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中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室的劉國生課題組發(fā)展了復雜烯烴的烯丙位碳氫鍵精準（包括高位點、高對映體選擇性）氰化反應，并與香港科技大學林振陽課題組合作，通過實驗和理論計算相結(jié)合，揭示了金屬調(diào)控氮自由基選擇性攫氫的新機制。該工作于2019年10月24日在Nature期刊在線發(fā)表（doi：10.1038/s41586-019-1655-8）。劉國生課題組博士生李家園是論文的第一作者，上海有機化學研究所為第一單位。

碳氫鍵活化是有機化學的圣杯，而基于碳氫鍵活化的有機分子精準轉(zhuǎn)化則是圣杯中的明珠，一直備受合成化學家的關(guān)注。自由基的氫原子轉(zhuǎn)移（Hydrogen atom transfer, HAT）策略是實現(xiàn)碳氫鍵官能團化一種有效的途徑，得到廣泛地研究。然而，為了實現(xiàn)有機分子的精準轉(zhuǎn)化，有兩個非常關(guān)鍵的科學問題亟待解決：

（1）如何實現(xiàn)有機分子中碳氫鍵的自由基選擇性攫氫？以往研究是基于有機分子中具有顯著差異的碳氫鍵來進行的，而結(jié)構(gòu)相似的碳氫鍵很難實現(xiàn)選擇性攫氫；

（2）如何控制攫氫后的碳自由基的不對稱轉(zhuǎn)化？由于自由基的高活性，其不對稱轉(zhuǎn)化的控制非常困難；

正是這兩個科學問題如兩座大山一般的存在，導致有機化合物碳氫鍵的精準轉(zhuǎn)化鮮見報道。只有突破上述兩個科學問題，才有望實現(xiàn)碳氫鍵的精準官能團化。

在上述的研究中，劉國生團隊首次提出了銅催化自由基接力的新概念，實現(xiàn)了芐位C-H鍵的不對稱氰化反應，揭示了手性的兩價銅氰物種可以有效地捕捉芐位自由基，以非常高效、高對映體選擇的得到手性腈類化合物，從而實現(xiàn)了從簡單石油化工產(chǎn)品到藥物分子前體的直接轉(zhuǎn)化。這不僅回答了上述的第二個科學問題，也為第一個科學問題的研究奠定了堅實的基礎(chǔ)。

烯丙位碳氫鍵與芐位碳氫鍵的鍵能相近（BDE：~ 83 和 ~85 kcal/mol），都屬于活性的碳氫鍵范疇，因此實現(xiàn)烯丙位碳氫鍵的不對稱氰化反應是可預期的。然而由于烯烴分子常含有多個烯丙位的氫原子，同時生物活性分子（天然產(chǎn)物、藥物等）中也往往存在多個烯烴；因此，多個烯丙位碳氫鍵的存在導致自由基攫氫的選擇性問題；同時形成的烯丙基自由基在后續(xù)反應中還存在區(qū)域、立體和對映體選擇性等問題，使得反應變得異常復雜。