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共價有機框架(COFs)是由有機構(gòu)件連接而成的共價結(jié)構(gòu)，這一領域最重要的方面之一是如何建立穩(wěn)定的連接。提高結(jié)構(gòu)魯棒性的一個有效策略是在COFs框架中形成循環(huán)節(jié)點。環(huán)三嗪、吩嗪、苯并噁唑、二噁英、苯并噻唑、喹啉、苯并咪唑等已被巧妙地合成了具有結(jié)晶性和超穩(wěn)定性的COFs。在這方面，用于構(gòu)建環(huán)鍵的動態(tài)共價化學相當有限，這在很大程度上妨礙了碳鏈材料的多樣化。為了提高合成方法的通用性、可行性和多樣性，作者提出了一種利用多組分反應構(gòu)建穩(wěn)定COFs的新方法。

MCRs在經(jīng)典的有機合成中被廣泛用于提高合成效率和多樣性，它通過在至少三個組分之間形成多個不同的共價鍵來精確地傳遞單個產(chǎn)物。作者注意到，循環(huán)結(jié)構(gòu)可以在許多MCRs中構(gòu)建，這些MCRs巧妙地結(jié)合了一系列可逆/不可逆共價組件。例如，經(jīng)典的咪唑環(huán)的合成可以通過三個組分的Debus-Radziszewski反應輕易實現(xiàn)。這種合成哲學與古代孔明鎖(接頭)的裝配相符合，孔明鎖(接頭)由多個榫頭和榫頭組成。因此，作者采用MCRs策略構(gòu)建了一系列咪唑系列的超穩(wěn)定COFs。通過多組分反應形成循環(huán)碳鏈，這種策略在概念上不同于用混合鏈或正交反應構(gòu)建多元(多組分)COFs的策略。潛在的優(yōu)勢是普遍性、可行性和多樣性。

COFs合成中動態(tài)共價化學的研究范式已從可逆裝配擴展到可逆/不可逆多反應體系，通過MCRs精確地形成環(huán)狀接頭可以為共價結(jié)晶提供額外的驅(qū)動力。且由于結(jié)構(gòu)上的限制被分解成更多的部件，設計組件的合成變得更加容易。而且擴展了組件范圍，因此可以實現(xiàn)COFs在結(jié)構(gòu)和功能上的多樣性。Debus - Radziszewski反應涉及二酮、氨和醛之間的共價結(jié)合，一般在醋酸回流條件下進行。在研究了合成機制之后，作者開始將MCRs應用于構(gòu)建晶體和多孔框架。最終在水浴條件下，由叔丁基芘四酮、乙酸銨和醛合成了咪唑連接的COFs。優(yōu)化的條件是在150 °C下，在二噁英/三甲基苯中結(jié)晶5天。將叔丁基芘四酮、乙酸銨和1,3,5-三（4-甲酰苯基）苯稱入玻璃管中。在混合物中加入二噁英和均三甲基苯。該管在液氮浴中閃速冷凍，真空至內(nèi)部壓力為0.5 mBar，并進行火焰密封，使玻璃管總長度減少約10厘米。加熱至室溫后，將密封管置于150 ℃的烘箱中5天，產(chǎn)生棕色固體。頸部斷管，離心分離棕色固體，用乙醇和四氫呋喃洗滌。然后用索氏提取法，以四氫呋喃為溶劑，對所得固體進行純化。收集粉末并在80 °C條件下干燥12小時，得到棕色粉末LZU-501。LZU-506、LZU-508、LZU-512的合成過程均與LZU-501類似。

圖1. (a)多組分反應的經(jīng)典例子:乙二醛、氨和乙醛經(jīng)Debus-Radziszewski反應生成2-甲基咪唑。(b)古代智慧，孔明鎖(接頭)由多個榫頭組合而成。(c)利用榫頭結(jié)構(gòu)，形成五元環(huán)鍵來構(gòu)建咪唑環(huán)。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc. )

LZU-501、LZU-506、LZU-508、LZU-512的粉末X-射線衍射(PXRD)圖譜表明其為微晶材料。對它們的PXRD衍射圖譜的模擬表明，這些COFs具有較好的重疊堆積排列。通過掃描電子顯微鏡(SEM)進一步確認了相純度:每個COF只觀察到一種形態(tài)。

圖2. LZU-501 (a)和LZU-506 (b)的PXRD圖譜 (圖片來源：J. Am. Chem. Soc. )

然后作者通過FT-IR和固態(tài)核磁共振譜證實了咪唑鍵的形成。FT-IR光譜顯示了咪唑基團在約1618和3434 cm^-1處的典型條帶，這些條帶與咪唑化合物模型相似。LZU-501、LZU-506、LZU-508、LZU-512的¹³C交叉極化/魔角旋轉(zhuǎn)(CP/MAS) NMR譜圖分別為161 ppm、138 ppm和127 ppm，與咪唑基團的碳原子相對應。¹³C (NQS) MAS NMR測量的數(shù)據(jù)進一步證實了這些信號確實來自于循環(huán)連接處的季碳原子。

圖3. LZU-501的(a)¹³C CP/MAS譜和(b) NQS MAS NMR譜。(b)中的季碳信號分別為161、138和127ppm，表明咪唑鍵成功形成。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc. )

此外，¹⁵N標記的LZU-501的CP/MAS NMR譜顯示信號為244 ppm和144 ppm，這是咪唑環(huán)上氮原子的特征。合成的COFs在水、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)、丙酮和三氯甲烷等常見溶劑中具有不溶性和超穩(wěn)定性。此外,這些COFs在嚴苛的條件下化學穩(wěn)定性更高，如用氫氧化鈉溶液(9M)和鹽酸溶液(9M)處理三天。處理后，¹³ C的CP / MAS NMR光譜和PXRD保持不變，表明保留了原子水平的連通性和結(jié)晶度。用氫氧化鈉溶液(9M)和鹽酸溶液(9M)處理3天后，LZU-501和LZU-506的殘留重量百分比分別為94 %、95 %和90 %、89 %。SEM圖像顯示，形貌也得到了保留。熱重分析(TGA)表明，它們在400 ℃時熱穩(wěn)定性良好。

圖4. ¹⁵N標記的LZU-501 (a)和LZU-501- et (b)的¹⁵N CP/MAS NMR譜圖。309和97 ppm的微弱信號是末端氮原子發(fā)出的 (圖片來源：J. Am. Chem. Soc. )

在NaH/THF/65 ℃條件下，乙基-、芐基-、吡啶-和嗎啡-烷化的LZU-501(編號為LZU-501- FGs)可以直接通過一步N-烷基化反應得到。對比LZU-501和LZU-501- FGs的PXRD圖譜，可以看出改性后的晶體結(jié)構(gòu)保持良好。¹³C CP-TOSS的MAS NMR譜證實了改性咪唑結(jié)構(gòu)的成功形成。而且用¹⁵N標記的LZU-501在144 ppm處的¹⁵N CP/MAS NMR信號在 ¹⁵N標記的LZU-501-Et 中移到了164 ppm處，說明了N-乙基化修飾的成功。因此，咪唑系連接的COFs不僅可以直接作為功能材料，還可以作為穩(wěn)定的支架材料，進一步引入多樣化的功能。

圖5. LZU-501和LZU-506處理3天后測定的PXRD圖譜(a、b)和N₂吸附和解吸等溫線(c、d) (圖片來源：J. Am. Chem. Soc. )