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【成果簡(jiǎn)介】

近日，北京化工大學(xué)孫曉明教授課題組（通訊作者）與耶魯大學(xué)王海梁教授課題組（通訊作者）合作，在馮振興教授（通訊作者）和段昊泓博士（通訊作者）的幫助下，在國(guó)際頂級(jí)期刊Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表“Introducing Fe2+ intoNickel‐IronLayeredDouble Hydroxide: Local Structure Modulated Water Oxidation Activity”的論文。北京化工大學(xué)的蔡釗/周道金和俄勒岡州立大學(xué)的王茂宇三位博士為本論文的共同第一作者。

報(bào)道了通過(guò)用Fe2+部分取代Ni2+以引入Fe-O-Fe位點(diǎn)來(lái)調(diào)節(jié)鎳鐵層狀雙羥基復(fù)合氫氧化物（NiFe-LDHs）的局部原子結(jié)構(gòu)，建立了析氧（OER）活性與Fe-O-Fe位點(diǎn)密度的相關(guān)性。引入Fe2+的NiFe-LDH催化劑表現(xiàn)出很高的析氧反應(yīng)活性，達(dá)到10 mA/cm2的電流密度僅需195mV的過(guò)電勢(shì)，這是迄今報(bào)道的最好OER催化性能之一。密度泛函理論，原位X射線(xiàn)吸收，拉曼和電化學(xué)分析共同揭示Fe-O-Fe可以在低過(guò)電位下穩(wěn)定高價(jià)金屬位點(diǎn)，從而提高材料OER活性。這些結(jié)果顯示調(diào)整局部原子結(jié)構(gòu)對(duì)于高效電催化劑設(shè)計(jì)的重要性。

【全文解析】

圖1.（a）傳統(tǒng)NiFe-LDH和（b）Ni位點(diǎn)引入Fe原子的NiFeLDH原子模型。（c）NiFeLDH催化劑的OER反應(yīng)路徑。（d）NiFeLDH原子結(jié)構(gòu)中三種位點(diǎn)的OER反應(yīng)能量臺(tái)階圖。

首先通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)，F(xiàn)e-O-FeOBMM是否利于NiFe-LDH材料OER催化活性的提升。在LDH結(jié)構(gòu)中，三價(jià)金屬被二價(jià)金屬原子包圍并原子級(jí)隔離。對(duì)于NiFe-LDH（圖1a），F(xiàn)e3+位點(diǎn)被六個(gè)鄰近的Ni原子（Ni：Fe= 2：1）包圍，因此在傳統(tǒng)NiFe-LDH結(jié)構(gòu)中僅存在Ni-O-Fe。為了保持Ni/Fe比例的同時(shí)在Ni位點(diǎn)處引入Fe原子，我們將一半Fe原子與Ni對(duì)調(diào)位置，Ni位點(diǎn)上的Fe將與鄰近的Fe連接形成Fe-O-Fe（圖1b）。NiFe催化劑在堿性條件下的OER路徑分為四個(gè)基本階段：M*，M-OH，M-O和M-OOH（圖1c）。圖1d顯示NiFe-LDH結(jié)構(gòu)中相應(yīng)金屬位點(diǎn)的理論OER自由能。對(duì)于Ni位點(diǎn)，OH*到O*的去質(zhì)子化是速控步驟，其理論過(guò)電位為0.48eV。對(duì)于Fe位點(diǎn)，其理論過(guò)電勢(shì)則為0.36V。當(dāng)在Ni位點(diǎn)引入Fe原子時(shí)，過(guò)電位則降低至0.32V。因此，過(guò)調(diào)節(jié)局部原子結(jié)構(gòu)，我們發(fā)現(xiàn)了更高的理論OER活性。

圖2.（a）Fe2+-NiFeLDH的TEM圖像。比例尺：200納米。插圖為不同F(xiàn)e2+濃度的Fe2+-NiFeLDH膠體的數(shù)碼照片。（b）傳統(tǒng)NiFeLDH和Fe2+-NiFeLDH的XRD圖譜。（c）NiFeLDH和Fe2+-NiFe LDH的Fe2p XPS分析。（d）不同F(xiàn)e2+濃度的Fe2+-NiFeLDH的Zeta電位和Fe2+/FeXPS結(jié)果，證明Fe2+位點(diǎn)的定量引入。

圖3.（a）NiFeLDH和Fe2+-NiFeLDH的極化曲線(xiàn)。插圖為兩種NiFe催化劑的Tafel斜率;（b）不同F(xiàn)e2+濃度Fe2+-NiFeLDH的CV曲線(xiàn)。（c）?=300mV時(shí)，不同F(xiàn)e2+濃度Fe2+-NiFeLDH的Ni原子失電子數(shù)和TOF對(duì)比。不同F(xiàn)e2+濃度Fe2+-NiFeLDH的（d）拉曼光譜和（e）10mA/cm2下的OER過(guò)電位，表明Fe-O-Fe濃度與OER活性的對(duì)應(yīng)關(guān)系。（f）10mA/cm2條件下，F(xiàn)e2+-NiFeLDH陣列與已報(bào)道的NiFeOER催化劑的性能對(duì)比。

圖4.（a）Fe2+-NiFeLDH催化劑的Ni K-邊和（b）FeK-邊的原位XANES光譜。（c）在OER工作條件下Fe2+-NiFeLDH催化劑的k2加權(quán)傅立葉變換數(shù)據(jù)，表明OER工作時(shí)Fe-O鍵長(zhǎng)的變化。

高價(jià)態(tài)金屬位點(diǎn)（如具Fe4+）是NiFeOER催化劑中可能的活性位點(diǎn)。Fe2+-NiFe LDH催化劑在1.5V工作狀態(tài)下，F(xiàn)e的價(jià)態(tài)為+3.22，可以理解為有22%的Fe3+升價(jià)為Fe4+。為了進(jìn)一步確認(rèn)催化劑的局部配位環(huán)境，特別是Fe局部結(jié)構(gòu)，我們分析了Fe2+-NiFeLDH的擴(kuò)展X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（圖4c）。經(jīng)CV活化Fe2+-NiFeLDH催化劑的R空間EXAFS曲線(xiàn)與使用圖1b所示原子結(jié)構(gòu)的R空間模擬曲線(xiàn)重合一致，說(shuō)明活化的Fe2+-NiFeLDH催化劑為所設(shè)計(jì)的LDH原子結(jié)構(gòu)。在OER工作狀態(tài)下，F(xiàn)e-O鍵明顯變短，這可以歸因于高價(jià)的Fe3.22+，導(dǎo)致了高性能OER。

總之，研究人員以LDH結(jié)構(gòu)為模型，提出調(diào)控材料的局部原子結(jié)構(gòu)為提升NiFe催化劑OER活性的有效策略。通過(guò)電化學(xué)分析，原位XAS和DFT研究，研究者揭示了在Ni定位引入Fe原子將形成Fe-O-Fe，由此在低過(guò)電位條件下穩(wěn)定高價(jià)態(tài)金屬位點(diǎn)，并實(shí)現(xiàn)OER催化活性的大幅提升。該工作說(shuō)明局部原子結(jié)構(gòu)對(duì)調(diào)整電催化表面配位環(huán)境的重要作用，同時(shí)對(duì)原子級(jí)優(yōu)化的先進(jìn)電催化劑的設(shè)計(jì)具有啟發(fā)意義。

致謝

本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委，國(guó)家重點(diǎn)研究發(fā)展計(jì)劃（2016YFF0204402），長(zhǎng)江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)，中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)和教育部長(zhǎng)效機(jī)制等支持。在美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的部分工作得到了美國(guó)能源部，能源效率和可再生能源項(xiàng)目支持（DE-SC0012704）。馮振興教授感謝俄勒岡州立大學(xué)Callahan學(xué)者基金。在美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的部分工作得到了美國(guó)能源部的支持（DE-AC02-06CH11357）。