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圖一. Bischler?Napieralski關(guān)環(huán)反應(yīng)合成氮雜稠環(huán)共軛分子

首先，針對(duì)具有大π結(jié)構(gòu)的1,10-鄰菲羅啉衍生物的合成方法有限、反應(yīng)條件苛刻等問(wèn)題，他們根據(jù)Bischler?Napieralski關(guān)環(huán)反應(yīng)的機(jī)理，通過(guò)酰胺前體的合理設(shè)計(jì)，在苯環(huán)的鄰位同時(shí)引入兩個(gè)酰胺基團(tuán)，其分別與相連的芳環(huán)經(jīng)歷兩重關(guān)環(huán)反應(yīng)，將這一反應(yīng)成功拓展至稠環(huán)1,10-鄰菲羅啉衍生物及類似物的合成上，。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合不同的聚合方法和共聚單體，獲得了一系列基于稠環(huán)鄰菲羅啉單元的交替共聚物、多嵌段聚合物和三維微孔聚合物，分別探索了這些材料在熒光傳感、近紅外成像等方面的應(yīng)用（Macromolecules2016,49, 4088;Chin. J. Polym. Sci. 2016,34, 1319; Mater. Chem. Front. 2017,1, 2638; ACS Appl. Bio Mater.,2018,1, 473.）。

此外，考慮到可溶性4，9位、4，10位雙氮雜芘的合成具有挑戰(zhàn)，他們通過(guò)二聯(lián)苯酰胺前體的合理設(shè)計(jì)和合成條件的優(yōu)化，通過(guò)關(guān)環(huán)成功制備了含不同取代基的4，9-，4，10-雙氮雜芘，實(shí)現(xiàn)了氮雜位點(diǎn)的精確控制。相關(guān)成果發(fā)表在J. Org. Chem.2019,84,3953上。

進(jìn)一步可將這一反應(yīng)用于多氮雜盤(pán)狀PAH分子的合成中，設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)不同烷基鏈取代的大盤(pán)狀氮雜稠環(huán)分子，并詳細(xì)研究了其介晶相結(jié)構(gòu)，分別獲得室溫塑晶和液晶相材料，它們?cè)诠滔喽及l(fā)射較強(qiáng)的熒光，在機(jī)械力作用下，其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起熒光的變化。并且由于其介晶相結(jié)構(gòu)的不同，兩個(gè)分子的力致熒光變化具有不同的靈敏度：相比于塑晶分子，液晶相的流動(dòng)性更有利于提高材料的機(jī)械響應(yīng)性能。因此，這類分子是目前為止少有的平面性好、共軛程度大的基于PAH的力致熒光材料。相關(guān)成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2018,57, 6161上。

考慮到Bischler?Napieralski關(guān)環(huán)反應(yīng)的高效性，近期，他們利用四重、分步關(guān)環(huán)的策略，合成了一類5,6,12,13-四氮雜二苯并[cd, lm]苝類材料（c-TAPP-H，c-TAPP-T）。氮雜二苯并[cd, lm]苝（azaperopyrene）是一種經(jīng)典的稠環(huán)芳烴，具有獨(dú)特的“扶手椅型（armchair）”的邊緣結(jié)構(gòu)，因其優(yōu)異的光電性質(zhì)引起研究者們的廣泛關(guān)注。目前報(bào)道的氮雜二苯并[cd, lm]苝衍生物主要有兩類，分別在2,9-位點(diǎn)（結(jié)構(gòu)B）和1,3,8,10-位點(diǎn)（結(jié)構(gòu)C）引入氮原子。而在其5,6,12,13位同時(shí)引入氮原子還缺少有效的合成方法，盡管理論研究已表明，相比于分子長(zhǎng)軸方向的結(jié)構(gòu)變化，在短軸位置進(jìn)行修飾將對(duì)分子的能級(jí)和光電性質(zhì)產(chǎn)生更重要影響。

圖二. 二苯并[cd, lm]苝及其氮雜衍生物

與之前報(bào)道的衍生物B、C不同，對(duì)于c-TAPP-H和c-TAPP-T分子，其四個(gè)氮原子位于芳香骨架的“灣位”，有利于構(gòu)建多種不同方向的分子間作用力。同時(shí)，外圍大位阻的叔丁基，可有效抑制分子在聚集態(tài)的π-π作用，為固態(tài)下的發(fā)光提供保障。在不同的弱相互作用和不同取代基數(shù)目引起的空間位阻的差異作用下，分子間的堆積形式產(chǎn)生顯著差異： c-TAPP-H形成一維針狀晶體，而c-TAPP-T自組裝成二維片狀晶體。由于這些微晶具有表面光滑、形狀規(guī)整、發(fā)光效率高、自吸收較小等優(yōu)點(diǎn)，均展現(xiàn)出優(yōu)異的光波導(dǎo)性質(zhì)和偏振特性，其中，一維c-TAPP-H晶體的損耗系數(shù)為0.0086 dBmm-1，二維c-TAPP-H晶體呈現(xiàn)各向同性的二維波導(dǎo)性質(zhì)，損耗系數(shù)分別為0.0072和0.0088 dBmm-1，是目前二維波導(dǎo)材料的最低值。此外，盡管這類分子具有多達(dá)7個(gè)稠環(huán)、剛性且平面的芳香核，但c-TAPP-H的多晶粉末具有靈敏的力致熒光變色的性質(zhì)，而c-TAPP-T粉末卻無(wú)明顯力響應(yīng)性質(zhì)。研究表明，這種力響應(yīng)特性的差異與分子間作用力和堆積方式密切相關(guān)。這些結(jié)果為設(shè)計(jì)基于稠環(huán)芳烴的光子學(xué)材料和應(yīng)力傳感材料提供了新的思路。這一工作發(fā)表在近期的Angew. Chem. Int. Ed.上（5,6,12,13‐Tetraazaperopyrenes as Unique Photonic and Mechanochromic Fluorophores, DOI:10.1002/anie.201914900.）。

圖三.一維c-TAPP-H和二維c-TAPP-T微晶的光波導(dǎo)性質(zhì)研究

這一系列研究表明，合理的分子設(shè)計(jì)和合成條件的優(yōu)化可以使Bischler?Napieralski反應(yīng)這一古老的關(guān)環(huán)方法煥發(fā)出新的生機(jī)和活力，極大地推動(dòng)了基于新型氮雜稠環(huán)分子的光電功能材料的發(fā)展。

以上工作受科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2017YFA0207800，2017YFA0204503）和國(guó)家自然科學(xué)基金委（21522405, 51503142）的資助。