1、不對稱合成科研團隊在催化不對稱自由基-偶極交叉反應(yīng)方面取得重要進展
近日，四川大學馮小明教授課題組結(jié)合手性雙氮氧(L-PiPr3)-Ni(II)配合物催化劑和Ag2O，成功實現(xiàn)了茚酮甲酰胺、酯與富電子烯烴的催化不對稱自由基-偶極交叉反應(yīng)。羰基a位對醛、酮的不對稱親核加成反應(yīng)在過去幾十年被廣泛研究。文獻報道通過單電子氧化可以實現(xiàn)羰基a位的極性反轉(zhuǎn)，生成親電型的a-碳自由基，這極大豐富了羰基化學在有機合成中的應(yīng)用。然而，由于自由基的反應(yīng)活性高，副反應(yīng)多，背景反應(yīng)強等特點，實現(xiàn)高對映選擇性不對稱催化反應(yīng)仍具有很大挑戰(zhàn)。盡管目前已經(jīng)發(fā)展了一些創(chuàng)造性的催化模式和策略來促進羰基a-碳自由基參與催化不對稱反應(yīng)，但存在催化劑的用量高，催化模式單一，底物的普適性不好，反應(yīng)結(jié)果差等缺點。在本文中，他們利用課題組發(fā)展的手性[Ni-L-PiPr3]*配合物作為手性Lewis酸催化劑，高收率、高對映選擇性的實現(xiàn)了不對稱自由基-偶極交叉反應(yīng)。各類烯烴和茚酮甲酰胺經(jīng)歷自由基加成、環(huán)化反應(yīng)得到一系列螺環(huán)亞胺內(nèi)脂以及螺環(huán)內(nèi)脂類化合物。同時，根據(jù)所使用的富電子烯烴的不同，可以利用同一催化體系得到手性烯烴、醛、酮、醇四種不同類型的產(chǎn)物。在機理研究上，利用TEMPO捕獲到了自由基中間體，并且通過自由基鐘與EPR實驗證明了自由基機理的合理性。
手性雙氮氧-Ni(II)配合物催化的不對稱自由基-偶極交叉反應(yīng)
以上研究結(jié)果以論文形式發(fā)表在國際期刊Angewandte Chemie International Edition上，論文題目為“Enantioselective Radical-Polar Crossover Reactions of Indanonecarboxamides with Alkenes”。四川大學博士張皙穎為本論文的第一作者，四川大學為本文的第一作者單位和通訊作者單位。該項研究工作得到了國家自然科學基金的經(jīng)費支持。原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914151
2、游勁松教授團隊在基于高度扭曲的七元環(huán)二酰亞胺聚集誘導(dǎo)延遲熒光材料構(gòu)建高效非摻雜OLED器件方面取得重要進展
四川大學游勁松團隊最近在非摻雜OLED器件中取得了突破性進展，發(fā)展了一種基于扭曲七元環(huán)二酰亞胺受體的聚集誘導(dǎo)延遲熒光材料(AIDF)，實現(xiàn)了最優(yōu)性能的非摻雜OLED器件。OLED顯示技術(shù)具有亮度高、能耗低、響應(yīng)快、可柔性化等諸多優(yōu)異的性質(zhì)，已逐漸替代液晶顯示(LCD)，成為下一代的主流平板顯示技術(shù)。作為第三代OLED顯示技術(shù)的熱活化延遲熒光(TADF)材料，因其100%的激子利用率，且不含貴金屬，在OLED中具有非常廣闊的應(yīng)用前景。迄今為止，基于TADF發(fā)光材料的摻雜OLED器件，其外量子效率已經(jīng)可以和磷光OLED相媲美，但是由于嚴重的聚集淬滅效應(yīng)(ACQ)，高性能的非摻雜OLED器件十分難以實現(xiàn)。
七元環(huán)二酰亞胺類AIDF分子的設(shè)計策略
游勁松教授團隊一直致力于碳氫鍵活化領(lǐng)域的研究，發(fā)展了“電子差異原則”和“螯合導(dǎo)向作用構(gòu)筑稠雜環(huán)策略”，該策略為構(gòu)筑聯(lián)雜芳基骨架以及稠雜環(huán)提供了高效高選擇性的合成方法，為有機功能材料分子的高效合成提供了重要途徑。在該項研究中，作者通過釕催化的4-溴苯甲酸氧化自偶聯(lián)反應(yīng)，構(gòu)筑了一種新型七元環(huán)二酰亞胺(BPI)受體，其不僅可以保持非環(huán)結(jié)構(gòu)的柔性，抑制分子間緊密堆積，減弱ACQ效應(yīng)；又可以維持環(huán)狀結(jié)構(gòu)的剛性，限制分子的過度旋轉(zhuǎn)，減小非輻射躍遷。作者以BPI為受體，以9,10-二氫-9,9-二甲基吖啶(DMAC)作為給體，設(shè)計合成了一種新型AIDF材料，DMAC-BPI，其具有極小的?EST (0.02 eV)和極高的量子產(chǎn)率(95.8%)。將DMAC-BPI用作發(fā)光層，制備得到高性能綠光非摻雜OLED器件，器件結(jié)構(gòu)為ITO/TAPC (25 nm)/DMAC-BPI (35 nm)/TmPyPb (55 nm)/LiF/Al，其最大外量子效率為19.4%；進一步利用TCTA作激子阻擋層，效率提高至24.7%，即使在1000 cd/m2的亮度下，效率可以維持21.7%，展現(xiàn)出非常小的效率滾降。因此，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的剛性和七元環(huán)結(jié)構(gòu)的可旋轉(zhuǎn)性之間的微妙平衡使DMAC-BPI成為一類出色的AIDF發(fā)光材料，從而實現(xiàn)了目前非摻雜OLED的最優(yōu)性能。
DMAC-BPI的非摻雜OLED器件結(jié)構(gòu)及效率隨亮度變化曲線
這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是碩士研究生黃珍梅，通訊作者賓正楊副研究員，共同通訊作者游勁松教授。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915397Molecular Design of Non‐doped OLEDs Based on a Twisted Heptagonal Acceptor: A Delicate Balance between Rigidity and RotatabilityZhenmei Huang, Zhengyang Bin*, Rongchuan Su, Feng Yang, Jingbo Lan, Jingsong You*, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201915397.
3、余孝其課題組在基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光的快速、超靈敏的細胞膜成像探針方面取得重要進展
除了細胞屏障的基本功能外，細胞膜在許多細胞行為中發(fā)揮著非常重要的作用，如細胞遷移、細胞擴散、神經(jīng)通訊、細胞運輸和信號級聯(lián)等。此外，細胞膜異常對于細胞狀態(tài)和許多疾病而言是一個重要的標志。因此，開發(fā)高選擇性、高靈敏度的檢測技術(shù)以準確對細胞膜進行可視化，尤其是活體可視化監(jiān)測，對于探索與解決醫(yī)學早期診斷和研究生物學中的基本問題具有重要意義。近日，四川大學余孝其課題組與韓國高麗大學Jong Seung Kim教授課題組合作，設(shè)計了一種基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性的熒光探針，用于生物體內(nèi)細胞膜快速、靈敏的免洗成像。探針以嘌呤骨架作為核心，裝配疏水的烷基鏈與帶有正電荷的季銨鹽，在水中保持良好溶解性的同時使無發(fā)光特性；探針通過疏水相互作用與靜電相互作用嵌入到細胞膜中，受到磷脂雙分子層的限制激活RIR過程，從而可以被激發(fā)出明亮的熒光。
探針與細胞膜的標記示意圖（左）；探針與磷脂雙分子層的標記策略（右）。
探針可以對多種細胞的細胞膜進行快速的免洗成像，并且在保持高信噪比的情況下較長時間的標記細胞膜（圖 2A）；其優(yōu)良的細胞膜靶向性與生物安全性使其可以快速無損的標記神經(jīng)元細胞的細胞膜（圖 2B-C）。此外，探針在多細胞腫瘤球中表現(xiàn)出良好的細胞間滲透性與細胞膜特異性，可在免洗的情況下較快地滲透120微米的細胞球，并標記出其蜂窩狀的細胞膜結(jié)構(gòu)（圖 2D-F）。
圖2. (A) B16細胞以探針孵育不同時間后未經(jīng)洗滌的熒光圖與明場疊加圖；原代海馬神經(jīng)元細胞以(B) 探針、(C) 探針和細胞核染料孵育1分鐘后的熒光圖；(D)多細胞腫瘤球0-120微米的Z軸層掃熒光圖；(E) 多細胞腫瘤球的x-y、x-z、y-z軸的熒光強度分布圖；(F) Z軸為60微米處的層切圖。比例尺：(A-C) 20微米，(D,f1-f3) 200微米，(f4-f6)100微米。除了體外染色，探針也可以對活體斑馬魚進行染色。探針可以穿透常規(guī)染料無法滲入的斑馬魚表面的粘膜層，對其表皮細胞進行染色（圖 3A-C）。此外，探針也可進入斑馬魚眼組織，對其眼部結(jié)構(gòu)進行部分成像（圖 3D）。
圖3. (A) 活體斑馬魚腮部的熒光圖；(B)活體斑馬魚腮部的局部放大圖；(C)活體斑馬魚整體染色的熒光圖；(D)活體斑馬魚眼部0-26微米的Z軸層掃熒光圖。比例尺：(A, D) 50微米，(B) 20微米，(C) 500微米。
以上研究結(jié)果以論文形式發(fā)表在國際期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，論文題目為“An AIE-Based Probe for Rapid and Ultrasensitive Imaging of Plasma Membranes in Biosystems”。論文的第一作者為四川大學化學學院博士生石磊，通訊作者為李坤教授、Jong Seung Kim教授和余孝其教授。近期，該課題組還深入研究了探針中疏水鏈的長度和電荷對其細胞膜靶向性能的影響（Bio-inspired assembly in a phospholipid bilayer: effective regulation of electrostatic and hydrophobic interactions for plasma membrane specific probes, Chem. Commun., 2020, 10.1039/d0cc00679c）。四川大學為本文的第一作者單位和通訊作者單位。該項研究工作得到了國家自然科學基金的經(jīng)費支持。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909498https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/CC/D0CC00679C#!divAbstract
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