男人撕开奶罩揉吮奶头视频,精品影院,毛片无码国产,美女视频黄频a美女大全免费下,久久无码人妻精品一区二区三区

歡迎來(lái)到化學(xué)加！萃聚英才，共享化學(xué)！化學(xué)加，加您更精彩！客服熱線：400-8383-509
  1. 首頁(yè)
  2. 資訊

Nature報(bào)道迄今為止還原性最強(qiáng)的有機(jī)光催化劑，還原能力堪比金屬鋰！

來(lái)源：化學(xué)加編輯部   原創(chuàng)文章   2020-04-26
導(dǎo)讀：近日，Nature報(bào)道了迄今為止還原性最強(qiáng)的有機(jī)光催化劑MesAcr.，其激發(fā)態(tài)的氧化電勢(shì)可達(dá)E*ox = -3.36 eV，比鋰的還原性還強(qiáng)（E*ox = -3.29 eV），它能夠還原那些難以還原的化學(xué)鍵。文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-020-2131-1
芳基鹵代物的C-X鍵一直是合成化學(xué)家研究的熱點(diǎn)，受到鹵素和芳基共軛的影響，碳鹵鍵往往表現(xiàn)為惰性的化學(xué)鍵，特別是芳基中的C-Cl和C-F鍵。對(duì)于芳基碳鹵鍵的切斷往往需要借助于高能自由基、貴金屬催化和較強(qiáng)的還原劑。早期，化學(xué)家們可以使用錫基自由基或者硅基自由基對(duì)芳基碳鹵鍵進(jìn)行切斷自由基化；也可以使用具有較強(qiáng)還原性的單質(zhì)金屬對(duì)芳基碳鹵鍵進(jìn)行還原，但是該類方法總體的官能團(tuán)兼容性較差。隨著金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，合成化學(xué)家可以用Pd等金屬進(jìn)行氧化插入活化芳基鹵化物，但是由于芳基氯代物的惰性，該類底物也往往受到應(yīng)用的限制。隨著近幾年光化學(xué)的深入研究，通過(guò)光催化的氧化還原方法來(lái)還原芳基鹵代物受到關(guān)注，因?yàn)樵摲椒l件溫和、底物兼容性好且方便后續(xù)的轉(zhuǎn)化，但同時(shí)也存在著巨大的挑戰(zhàn)：芳基鹵代物，特別是芳基氯代物（部分溴代物）和芳基氟化物的還原電勢(shì)過(guò)高（通常它們的還原電勢(shì)要達(dá)到Ered > -2.5 V），再加上芳基上有給電子取代基(EDG)時(shí)，很少有光催化劑的還原電勢(shì)能夠達(dá)到-2.5 V，導(dǎo)致該類型的底物在光催化氧化還原中應(yīng)用極少，如何解決這類型底物在光反應(yīng)中的應(yīng)用是化學(xué)家亟待的一大難題（圖 1）。

image.png
 圖1: 芳基碳鹵鍵切斷的方法
近日，Nature報(bào)道了迄今為止還原性最強(qiáng)的有機(jī)光催化劑MesAcr.，其激發(fā)態(tài)的氧化電勢(shì)可達(dá)E*ox = -3.36 eV，比鋰的還原性還強(qiáng)（E*ox = -3.29 eV），它能夠還原那些難以還原的化學(xué)鍵，比如氯苯中的C-Cl鍵和N-Ts鍵。該化合物是北卡教堂山分校David A. Nicewicz課題組無(wú)意中發(fā)現(xiàn)的，將具有強(qiáng)氧化性的MesAcr+和二茂鈷經(jīng)過(guò)光照后發(fā)生單電子還原生成MesAcr.，其表現(xiàn)出非常強(qiáng)的還原性，并且能夠在無(wú)氧環(huán)境下穩(wěn)定存在（圖 2）。 
image.png
圖2: 具有較強(qiáng)還原性的MesAcr. 圖片來(lái)源：Nature
David A. Nicewicz課題組一直致力于利用可見(jiàn)光氧化還原有機(jī)催化劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)方法學(xué)的開(kāi)發(fā)，特別是使用9-糠基吖啶鹽MesAcr進(jìn)行有機(jī)合成反應(yīng)。均三甲基苯基吖啶氟硼酸鹽MesAcr+BF4?是一類在激發(fā)態(tài)具有較強(qiáng)氧化性的光催化劑，光照激發(fā)態(tài)下能夠直接氧化富電子芳基的C(sp2)-H鍵。在2015年，該課題組在Science報(bào)道了通過(guò)使用該類催化劑實(shí)現(xiàn)芳基的定向胺化工作（Science, 2015, 349, 1326）。同時(shí)該課題組也報(bào)道過(guò)該類催化劑也能夠氧化烯烴和其他富電子芳基的碳?xì)滏I工作（圖3）。具有較強(qiáng)氧化性的MesAcr+BF4?被還原后的MesAcr.具有一定的還原性，但是光照下將MesAcr.轉(zhuǎn)為激發(fā)態(tài)的還原性卻沒(méi)有報(bào)道過(guò)。在該文中，作者對(duì)激發(fā)態(tài)的MesAcr.的還原性進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并將該性質(zhì)用于那些惰性的芳基鹵化物還原和N-Ts脫保護(hù)。
image.png
圖3: David A. Nicewicz課題組利用MesAcr+ 實(shí)現(xiàn)芳基的定向胺化 圖片來(lái)源：Nature
通過(guò)分析MesAcr.激發(fā)態(tài)的動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，它有兩種能量不同的激發(fā)態(tài)模式：處于低能量的雙重態(tài)（D1）和處于高能量的扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（TICT）。通過(guò)DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，處于低能量的雙重態(tài)（D1）的MesAcr.具有 -2.91 V的還原電勢(shì)，而處于高能量的扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（TICT）則具有 -3.36 V的還原電勢(shì)。通過(guò)計(jì)算，作者還研究了MesAcr.分子軌道分布情況：?jiǎn)坞娮诱加蟹肿榆壍烂芏龋?/span>SOMO）主要分布在吖啶環(huán)上，而最低未占有分子軌道（LUMO）分布在N-苯環(huán)上，作者推測(cè)通過(guò)單電子還原的MesAcr. 可能含有苯基負(fù)離子自由基（圖4）。
image.png
圖4: TICT激發(fā)態(tài)中的MesAcr.電勢(shì)計(jì)算和軌道分布 圖片來(lái)源：Nature
為了驗(yàn)證這樣的推測(cè)，作者測(cè)試了MesAcr.瞬時(shí)吸收光譜，其在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的瞬時(shí)吸收波長(zhǎng)分別在550 nm和~650 nm，事實(shí)上，550 nm是吖啶環(huán)的吸收波長(zhǎng)，而芳香自由基負(fù)離子的吸收一般在600-800 nm，激發(fā)態(tài)瞬時(shí)吸收波長(zhǎng)~650 nm處于600-800 nm之間，這證明激發(fā)態(tài)的MesAcr.具有苯基負(fù)離子自由基存在（圖5）。
image.png
圖5: 激發(fā)態(tài)中的MesAcr.吸收光譜圖 圖片來(lái)源：Nature
激發(fā)態(tài)的MesAcr.具有苯基負(fù)離子自由基是該化合物具有高還原性的關(guān)鍵。其性質(zhì)類似于鈉萘溶液產(chǎn)生的萘負(fù)離子自由基，它具有較強(qiáng)的還原性，同樣的道理，具有苯基負(fù)離子自由基的MesAcr.表現(xiàn)出類似的還原性質(zhì)，受到光的激發(fā)，該苯負(fù)離子自由基能夠輕松的將分子內(nèi)的碳溴鍵還原，同樣的，該苯基負(fù)離子自由基也能夠通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移將鹵代芳基的碳鹵鍵還原。為了穩(wěn)定新產(chǎn)生的苯基負(fù)離子自由基，該苯環(huán)會(huì)通過(guò)扭曲來(lái)爭(zhēng)取和MesAcr.的吖啶環(huán)得到更大的共軛。作者通過(guò)瞬時(shí)密度泛函理論TD-DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)N-苯環(huán)自由基負(fù)離子通過(guò)扭曲使得與吖啶環(huán)結(jié)構(gòu)更加趨于平面化，其與吖啶面角度為36°（相比基態(tài)的MesAcr*的夾角 >80°），作者認(rèn)為這對(duì)TICT激發(fā)態(tài)起了較大的作用（圖6）。
image.png
圖6: TICT激發(fā)態(tài)中的MesAcr.能夠還原分子內(nèi)的鹵素 圖片來(lái)源：Nature
具有如此高的還原性，作者利用這一性質(zhì)測(cè)試了眾多難以被還原切斷的化學(xué)鍵，比如對(duì)甲氧基氯苯（Ep/2 < -2.9 eV vs SCE）和對(duì)甲氧基溴苯（Ep/2 = -2.9 eV vs SCE）。在測(cè)試的芳基溴代物的底物中，底物6-10都是具有強(qiáng)給電子的甲氧基OMe，該類底物類型的碳溴鍵通常難以通過(guò)還原的方法切斷，在該策略中，卻能以高收率完成轉(zhuǎn)化（收率>86%）。同時(shí)該方法兼容性較好，底物14和15含有羧基和三氟甲基不受MesAcr.還原的影響（圖7）。
image.png
圖7: TICT激發(fā)態(tài)中的MesAcr.還原芳基溴代物 圖片來(lái)源：Nature
同樣的，對(duì)于具有更加惰性的芳基氯代物的C-Cl鍵，該方法同樣表現(xiàn)的非常高效，對(duì)于底物中含有氟原子取代18，該方法選擇性的還原碳氯鍵，同時(shí)該方法表現(xiàn)出的底物官能團(tuán)兼容性：底物中的氰基22，三氟甲基23和羧酸化合物24，25等基團(tuán)不受還原的影響，特別的，當(dāng)?shù)孜镏写嬖谙N29，脂肪酮30 和脂肪羧酸31時(shí)，該策略沒(méi)有還原該類易還原的底物，并且產(chǎn)物收率都較高。若分子中存在兩個(gè)溴原子，MesAcr.能夠同時(shí)還原兩個(gè)溴原子；而對(duì)于含兩個(gè)氯原子的底物 34，則會(huì)生成全還原和半還原的混合物（圖8）。
image.png
圖8: TICT激發(fā)態(tài)中的MesAcr.還原芳基氯代物 圖片來(lái)源：Nature
作者還測(cè)試了N-Ts的切斷和還原，傳統(tǒng)的方法脫Ts通常需要較強(qiáng)的還原劑（比如Mg或者Na），而在該方法中，利用高還原活性的MesAcr*就能夠?qū)崿F(xiàn)高選擇性的還原N-Ts，對(duì)于分子中存在的酮羰基結(jié)構(gòu)48，烯烴57，酯基43，羧酸44 都不受影響，而這些基團(tuán)大部分都會(huì)被金屬（比如Na/萘溶液）還原。同時(shí)該方法也能夠?qū)崿F(xiàn)底物64 的克級(jí)規(guī)模反應(yīng)，可應(yīng)用于藥物分子合成中后期脫保護(hù)（圖9）。
image.png
圖9: TICT激發(fā)態(tài)中的MesAcr.脫N-Ts基團(tuán) 圖片來(lái)源：Nature
總結(jié)：作者通過(guò)光譜和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)了處于TICT激發(fā)態(tài)的MesAcr.具有較強(qiáng)的還原性，光譜數(shù)據(jù)表明激發(fā)態(tài)過(guò)程主要是形成了苯基負(fù)離子自由基，并且通過(guò)N-苯環(huán)扭曲效應(yīng)起重要作用。作者利用這一性質(zhì)應(yīng)用于難以還原的鹵代芳香烴和N-Ts的脫保護(hù)。

撰稿人：Caeser


聲明：化學(xué)加刊發(fā)或者轉(zhuǎn)載此文只是出于傳遞、分享更多信息之目的，并不意味認(rèn)同其觀點(diǎn)或證實(shí)其描述。若有來(lái)源標(biāo)注錯(cuò)誤或侵犯了您的合法權(quán)益，請(qǐng)作者持權(quán)屬證明與本網(wǎng)聯(lián)系，我們將及時(shí)更正、刪除，謝謝。 電話：18676881059，郵箱：gongjian@huaxuejia.cn