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      1,3-丁二烯（BD）是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，也是制備合成橡膠、合成樹(shù) 脂的重要單體，通過(guò)丁烯氧化脫氫制1,3-丁二烯具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。鐵系催化劑是丁烯氧化脫氫最有效的催化劑之一，然而，尖晶石ZnFe2O4和α-Fe2O3在雙相催化劑中的作用仍然存在爭(zhēng)議。

       近日，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室許珊團(tuán)隊(duì)對(duì)丁烯在鐵基α-Fe2O3/ZnFe2O4兩相催化劑上的氧化脫氫反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。通過(guò)測(cè)定正丁烯和O2在單相和雙相催化劑上的反應(yīng)級(jí)數(shù)（圖1），發(fā)現(xiàn)正丁烯在ZnFe2O4上的活化強(qiáng)于α-Fe2O3；而α-Fe2O3對(duì)O2的活化能力強(qiáng)于正丁烯。

圖1. 反應(yīng)速率對(duì)氣體組分分壓的依賴關(guān)系：(a)正丁烯和(b)O2。

圖2. (a)催化劑在n-丁烯氧化脫氫上的Arrhenius圖：Fe2O3(5wt%)/ZnFe2O4-BM，藍(lán)色●；Fe2O3(2wt%)/ZnFe2O4-IM，綠色▲；Fe2O3(5wt%)/ZnFe2O4-HN，紅色★；

(b)不同方法制備的雙相催化劑上，在340℃正丁烯氧化脫氫反應(yīng)的本征活性圖。

       進(jìn)一步的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)速率與表觀指數(shù)前因子（Aapp）有很好的相關(guān)性，說(shuō)明ZnFe2O4與α-Fe2O3之間的有效接觸是決定氧化脫氫活性的因素（圖2）。由于這與傳統(tǒng)的Mars-van Krevelen機(jī)理認(rèn)為尖晶石ZnFe2O4上晶格氧為反應(yīng)活性位的解釋有區(qū)別，團(tuán)隊(duì)又利用無(wú)價(jià)態(tài)變化的ZnAl2O4取代ZnFe2O4進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)取代后的雙相催化劑的催化活性與ZnFe2O4雙相催化劑的結(jié)果一致。 因此，本工作提出了正丁烯在α-Fe2O3/ZnFe2O4兩相催化劑上的氧化脫氫應(yīng)該是界面雙分子活化反應(yīng)的觀點(diǎn)（圖3）。該成果近期發(fā)表在Journal of Catalysis（https://doi.org/10.1016/j.jcat.2019.10.016）。

圖3. (a) α-Fe2O3/ZnFe2O4兩相催化劑上丁烯氧化脫氫的界面雙分子活化策略；(b)界面雙分子活化的反應(yīng)路徑。

       以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)石油創(chuàng)新基金、蘭州化物所以及羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。