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圖1 過(guò)渡金屬催化的碳?xì)滏I不對(duì)稱(chēng)官能化反應(yīng)

有機(jī)分子中碳?xì)滏I的直接對(duì)映選擇性官能化反應(yīng)，具有原子經(jīng)濟(jì)性和步驟簡(jiǎn)潔性等特性，是構(gòu)建碳手性中心的理想方法。近年來(lái)，過(guò)渡金屬催化的碳?xì)滏I不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)得到了快速發(fā)展，但目前發(fā)展的這些方法一般只適用于前手性碳?xì)滏I的不對(duì)稱(chēng)官能團(tuán)化。針對(duì)普遍存在的外消旋的三級(jí)碳?xì)滏I，目前仍缺少有效方法利用不對(duì)稱(chēng)催化實(shí)現(xiàn)其立體匯聚式不對(duì)稱(chēng)官能團(tuán)化，以100%的理論收率得到手性季碳化合物（圖1）。

圖2 劉心元團(tuán)隊(duì)發(fā)展的銅/手性陰離子體系催化的不對(duì)稱(chēng)自由基化學(xué)

劉心元團(tuán)隊(duì)近年來(lái)圍繞基于銅/手性抗衡離子或陰離子配體的單電子轉(zhuǎn)移催化體系，實(shí)現(xiàn)了一系列自由基參與的不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)（Acc. Chem. Res. 2020, 53, 170; Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 32; Nat. Chem. 2019, 11, 1158;J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 20, 9501 ; Chem 2020 DOI: 10.1016/j.chempr.2020.03.024）。近期，該團(tuán)隊(duì)利用一價(jià)銅/手性磷酸協(xié)同催化體系，成功實(shí)現(xiàn)了芐位/烯丙位烷基碳?xì)滏I的分子內(nèi)不對(duì)稱(chēng)胺化反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1129）（圖2a）。在這些工作的基礎(chǔ)上，最近該團(tuán)隊(duì)利用一價(jià)銅/手性磷酸協(xié)同催化體系，巧妙地通過(guò)分子內(nèi)氫遷移的方式，將外消旋的三級(jí)碳?xì)滏I底物轉(zhuǎn)化為前手性的三級(jí)烷基自由基中間體，然后以較慢的速度捕捉手性二價(jià)銅的氮親核試劑，實(shí)現(xiàn)了外消旋三級(jí)碳?xì)滏I的高對(duì)映選擇性立體匯聚式胺化反應(yīng)。該反應(yīng)也可以用兩步“一鍋法”的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，合成一系列含有季碳手性中心的吡唑衍生物，并通過(guò)多樣性轉(zhuǎn)化高效構(gòu)建1,3-二胺和雙季碳環(huán)丙烷等手性骨架（圖2b）。相關(guān)研究成果不僅豐富了銅/手性抗衡離子或陰離子配體的單電子轉(zhuǎn)移催化體系在自由基不對(duì)稱(chēng)化學(xué)中的應(yīng)用，而且為發(fā)展新的不對(duì)稱(chēng)催化模式實(shí)現(xiàn)消旋的三級(jí)碳?xì)滏I的立體匯聚式官能化反應(yīng)提供了新思路。

南科大化學(xué)系高級(jí)研究學(xué)者楊昌江、張弛，前沿與交叉科學(xué)研究院研究助理教授顧強(qiáng)帥為論文共同第一作者，化學(xué)系2019級(jí)博士生方家恒、田宇，2016級(jí)本科生孫琰等對(duì)論文也有重要貢獻(xiàn)。劉心元為論文唯一通訊作者，南方科技大學(xué)為論文唯一通訊單位。研究項(xiàng)目得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、深圳市科創(chuàng)委、深圳市諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家實(shí)驗(yàn)室等項(xiàng)目的大力資助。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-020-0460-y