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α-手性環(huán)狀胺不僅是眾多天然產(chǎn)物的基本結(jié)構(gòu)單元，而且在合成化學(xué)、藥物發(fā)現(xiàn)和催化劑設(shè)計(jì)等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。為此，人們發(fā)展了多種方法來構(gòu)建此類骨架。然而，利用不對稱碳?xì)滏I活化直接實(shí)現(xiàn)環(huán)狀胺α-位的官能團(tuán)化反應(yīng)依然存在較大挑戰(zhàn)。

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室徐森苗團(tuán)隊(duì)一直致力于過渡金屬催化的區(qū)域和立體選擇性硼化反應(yīng)研究（Org. Lett. 2017, 19, 3676; Chem. Sci. 2018, 9, 5855;J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5334; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8187；J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 10599; Org. Lett. 2020, 22, 2861; Chin. J. Chem. 2020, doi.org/10.1002/cjoc.202000240）。尤其是在不對稱碳?xì)滏I硼化方面，他們發(fā)展了一類新型的手性雙齒硼基配體（CBL）并首次實(shí)現(xiàn)了配位基團(tuán)導(dǎo)向的二芳基甲基胺的C(sp2)-H鍵（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5334）、環(huán)丙烷的C(sp2)-H鍵（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 10599）和環(huán)丁烷的C(sp2)-H鍵的不對稱硼化（Chin. J. Chem. 2020, doi.org/10.1002/cjoc.202000240）。

圖一、CBL/Ir催化的環(huán)狀胺的不對稱碳?xì)滏I硼化反應(yīng)

最近，他們通過改造的CBL，實(shí)現(xiàn)了環(huán)狀胺類化合物的高區(qū)域和立體選擇性的α-C(sp3)-H鍵硼化反應(yīng)，產(chǎn)物的最高ee值可達(dá)98%（圖一），并實(shí)現(xiàn)了生物活性分子(+)-Calycotomine的對映選擇性合成。值得一提的是，在四氫異喹啉類底物的反應(yīng)中，硼化反應(yīng)專一性地發(fā)生在C1位，這與從文獻(xiàn)已知的碳?xì)滏I活化方法形成互補(bǔ)。利用該方法，該團(tuán)隊(duì)也實(shí)現(xiàn)了一系列含有生物活性分子的環(huán)狀胺類化合物的后期碳?xì)滏I硼化反應(yīng)（圖二）。

圖二、CBL/Ir催化的連有生物活性分子結(jié)構(gòu)的環(huán)狀胺的后期碳?xì)滏I硼化

相關(guān)成果在線發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. (論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c06756)上。以上工作得到了國家自然科學(xué)院基金、江蘇省自然科學(xué)基金、蘭州化物所、羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。研究助理陳莉莉博士和博士研究生楊玉環(huán)為該工作的共同一作。