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諾貝爾獎(jiǎng)是科學(xué)領(lǐng)域至高無(wú)上的榮譽(yù)，摘得諾貝爾獎(jiǎng)桂冠的科學(xué)家除了受到世界范圍內(nèi)的認(rèn)可，還會(huì)得到一筆不菲的獎(jiǎng)金，用世俗眼光來(lái)看可謂“名利雙收”。然而，卻有這樣一位諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主，他大名鼎鼎，以他名字命名的化學(xué)反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域幾乎無(wú)人不知無(wú)人不曉，可是他晚年卻因無(wú)錢(qián)支付醫(yī)藥費(fèi)遭拒診，凄涼告別了這個(gè)世界。我們?cè)跓o(wú)比意外和唏噓的同時(shí)也要緬懷這位科學(xué)巨匠——理查德·赫克。

一、引言

人類(lèi)的生命健康需要強(qiáng)有力的藥物作為保障，農(nóng)業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展離不開(kāi)化學(xué)物質(zhì)作為后盾，新興的電子行業(yè)也在不斷試圖尋找更完美的發(fā)光材料······這些行業(yè)看似相差甚遠(yuǎn)，卻都離不開(kāi)有機(jī)化學(xué)。作為主要研究含碳化合物的分支學(xué)科，“有機(jī)化學(xué)”這一名詞自化學(xué)家貝采里烏斯提出后經(jīng)歷了錯(cuò)誤的“生命力學(xué)說(shuō)”過(guò)程，如今進(jìn)入了合成與其他研究并舉的繁盛時(shí)代。

碳鏈和碳環(huán)是構(gòu)成生命體的基本骨架，因此碳-碳鍵的形成是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)性的研究課題。化學(xué)加。2010年10月，瑞典皇家科學(xué)院將舉世矚目的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了在“鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)”領(lǐng)域做出杰出貢獻(xiàn)的三位科學(xué)家，從此交叉偶聯(lián)反應(yīng)成為化學(xué)家構(gòu)建復(fù)雜分子、發(fā)展合成藝術(shù)的強(qiáng)有力的工具。

圖1榮獲2010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家（圖片來(lái)源于網(wǎng)絡(luò)）

二、名揚(yáng)世界的偶聯(lián)反應(yīng)

三位科學(xué)家的獲獎(jiǎng)成果都分別以他們的名字命名，雖同屬于鈀催化的反應(yīng)，但每個(gè)反應(yīng)都有其自身特點(diǎn)，機(jī)理上也不盡相同。Heck反應(yīng)側(cè)重于芳基或乙烯基鹵化物和活性烯烴在堿性條件下的偶聯(lián)，產(chǎn)物具有很好的trans（反式）選擇性；Suzuki反應(yīng)的偶聯(lián)底物主要是有機(jī)硼試劑，反應(yīng)條件溫和，官能團(tuán)兼容性良好；Negishi反應(yīng)則最先是在Ni催化有機(jī)鋁試劑反應(yīng)下實(shí)現(xiàn)的，更深入的研究后確定Pd催化劑和有機(jī)鋅試劑是最佳的偶聯(lián)搭檔，反應(yīng)同樣適用范圍廣，選擇性高，并且有機(jī)鋅試劑毒性較低。

圖2偶聯(lián)反應(yīng)的一般通式

通常來(lái)說(shuō)，三個(gè)反應(yīng)都包含相同的起始步驟，即芳基鹵化物和活性鈀催化劑間的氧化加成（oxidative addition），在Heck反應(yīng)中隨后烯烴會(huì)與Pd^II發(fā)生順式的遷移插入過(guò)程得到烷基金屬絡(luò)合物，最后消去β-H得到偶聯(lián)產(chǎn)物，在堿的作用下催化劑得以再生繼續(xù)參與循環(huán)；在Negishi和Suzuki偶聯(lián)中，緊隨氧化加成步驟后的是與另一化合物（例如有機(jī)鋅試劑）之間的轉(zhuǎn)移金屬化，這樣參與偶聯(lián)的兩個(gè)片段同時(shí)連接在了Pd^II上，最后通過(guò)還原消除得到預(yù)期的偶聯(lián)產(chǎn)物。

圖3鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化循環(huán)示意圖

（圖片來(lái)源于Angew.Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5062-5085）

鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就在全球的科研、醫(yī)藥生產(chǎn)和電子工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，在天然產(chǎn)物全合成領(lǐng)域更是幫助化學(xué)家屢克難關(guān)。2001年，加州大學(xué)歐文分校的LarryE. Overman組在從事asperazine的全合成時(shí)巧妙地利用分子內(nèi)Heck反應(yīng)構(gòu)建了C3位的季碳中心，并且反應(yīng)具有很高的非對(duì)映選擇性。

圖4分子內(nèi)Heck反應(yīng)在asperazine全合成中的應(yīng)用

三、人物生平

理查德·赫克1931年8月出生于美國(guó)馬薩諸塞州斯普林菲爾德，是家中的獨(dú)子，他的父母并非科學(xué)家出身，父親是百貨商店的銷(xiāo)售員，母親則是平常家庭婦女。8歲時(shí)他們舉家搬遷至洛杉磯市，在洛杉磯新家荒廢的后院里赫克種植了許多植物并萌生了成為科學(xué)家的想法。1954年，23歲的赫克在加州大學(xué)洛杉磯分校獲得博士學(xué)位，畢業(yè)后他先后在蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院和加州大學(xué)洛杉磯分校工作。1957年，他開(kāi)始供職位于威爾明頓的赫克力士公司（Hercules Powder Co.），在此期間他的研究屢出成果，正是這段經(jīng)歷為他在1971年進(jìn)入特拉華大學(xué)就職奠定了基礎(chǔ)。

圖5年輕時(shí)在實(shí)驗(yàn)室工作的理查德·赫克（圖片來(lái)源于網(wǎng)絡(luò)）

赫克對(duì)于偶聯(lián)反應(yīng)的研究始于20世紀(jì)60年代末期，最初他進(jìn)行的是芳基汞化合物和烯烴在Pd催化下的偶聯(lián)，1968年他在著名的期刊《J. Am. Chem. Soc.》上連續(xù)發(fā)表了7篇連續(xù)頁(yè)碼的論文對(duì)其研究成果進(jìn)行闡釋，值得一提的是這些論文他都是唯一作者。鑒于有機(jī)汞試劑的毒性，1971年日本化學(xué)家溝呂木勉（TsutomuMizoroki）報(bào)道了烯烴和芳基碘化物在PdCl₂催化下的芳基化反應(yīng)，避免使用汞試劑的同時(shí)還降低了催化劑用量，產(chǎn)率相當(dāng)可觀。化學(xué)加。隨后赫克對(duì)反應(yīng)條件不斷優(yōu)化，最終將反應(yīng)發(fā)展成為我們現(xiàn)在熟知的Heck反應(yīng)（作者注：很多人將Heck反應(yīng)又稱之為Heck-Mizoroki或Mizoroki-Heck反應(yīng)，他們主要認(rèn)為Mizoroki事實(shí)上較Heck更早實(shí)現(xiàn)了Pd催化下烯烴和芳基鹵化物的偶聯(lián)），遺憾的是化學(xué)家溝呂木勉早在1980年因癌癥離世，沒(méi)能看見(jiàn)成果榮獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的光榮時(shí)刻。

圖6早年具有代表性的Pd催化下的偶聯(lián)反應(yīng)

1979年赫克在拜訪菲律賓期間于當(dāng)?shù)匾患揖频杲Y(jié)識(shí)了菲律賓籍妻子索科羅（Socorro），赫克于1989年從特拉華大學(xué)退休，隨后擔(dān)任學(xué)校的名譽(yù)教授。2006年正式退休后的他便與妻子定居于菲律賓首都馬尼拉，過(guò)著安逸的退休生活。2010年榮獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的通知送達(dá)赫克時(shí)，他非常高興卻并未顯得很吃驚，或許他對(duì)自己的研究成果信心十足，早已預(yù)見(jiàn)這一結(jié)局。退休后的赫克并沒(méi)有其他額外經(jīng)濟(jì)來(lái)源，每月可享受2500美元的退休金，按照菲律賓的消費(fèi)水準(zhǔn)足以保證二人過(guò)上不錯(cuò)的生活。

圖7赫克夫婦（左圖）和2010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)典禮（右圖）

然而，菲律賓人的傳統(tǒng)觀念中，如果家族中某個(gè)成員比較富裕就有義務(wù)照顧和招待家族其他人，因而赫克妻子的侄子一直帶著自己的妻子兒女與赫克夫婦生活在一起。2012年妻子去世后，赫克便由侄子照顧生活，他的身體也每況愈下，經(jīng)常出入醫(yī)院，用盡家產(chǎn)。2015年10月，赫克突發(fā)疾病被送往當(dāng)?shù)匾患翼敿獾乃搅⑨t(yī)院，住院數(shù)日后因無(wú)法支付巨額醫(yī)藥費(fèi)，醫(yī)院拒絕再為其治療，10月10日赫克最終因病重離開(kāi)了人世。

圖8《馬尼拉時(shí)報(bào)》對(duì)赫克離世的新聞報(bào)道

四、結(jié)束語(yǔ)

赫克是位極其謙卑和“簡(jiǎn)單”的人物，他幾乎將所有的精力都放在了學(xué)術(shù)研究上，獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)并前往瑞典領(lǐng)獎(jiǎng)應(yīng)該是他人生中為數(shù)不多的高調(diào)亮相時(shí)刻。與他同時(shí)獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的另外兩位日本科學(xué)家的晚年生活與赫克完全不同，他們二人目前身體硬朗，獲得多項(xiàng)榮譽(yù)稱號(hào)，并且還擔(dān)任部分大學(xué)的名譽(yù)或講座教授，偶爾還會(huì)出席演講活動(dòng)，同樣是諾貝爾獎(jiǎng)得主卻有著截然不同的命運(yùn)，不禁讓人感嘆世事無(wú)常?？茖W(xué)不斷朝前發(fā)展，未來(lái)在Pd催化的交叉偶聯(lián)領(lǐng)域一定還會(huì)有新的突破，對(duì)于Heck反應(yīng)的研究也必定不會(huì)止步現(xiàn)在，謹(jǐn)以此文緬懷偉大的化學(xué)家——理查德·赫克。

參考資料

[1] Johansson Seechurn, Carin CC, et al."Palladium-catalyzed cross-coupling: a historical contextual perspectiveto the 2010 Nobel Prize." Angew.Chem. Int. Ed. 2012, 51,5062-5085.

[2] Govek, Steven P., and Larry E. Overman. "Totalsynthesis of asperazine." J. Am.Chem. Soc. 2001, 123, 9468-9469.

[3] Heck, Richard F. "The palladium-catalyzedarylation of enol esters, ethers, and halides. A new synthesis of 2-arylaldehydes and ketones." J. Am. Chem.Soc. 1968, 90, 5535-5538.

[4] Mizoroki, Tsutomu, Kunio Mori, and Atsumu Ozaki."Arylation of olefin with aryl iodide catalyzed by palladium." Bulletin of the Chemical Society of Japan1971, 42(2): 581-581.

[5]https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2010/heck-bio.html

原文鏈接：https://mp.weixin.qq.com/s/Fkbq4u1xPmEWZcsm4XftEA