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自從1987年諾貝爾化學(xué)獎授予在超分子化學(xué)領(lǐng)域做出突出貢獻(xiàn)的三位科學(xué)家以來，超分子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為一門和生命科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)以及醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域相互融合和交叉的前沿學(xué)科。作為超分子化學(xué)研究的核心內(nèi)容之一，自組裝被認(rèn)為是在分子以上層次創(chuàng)造新物質(zhì)和產(chǎn)生新功能的重要手段。發(fā)展新的自組裝策略一直是超分子化學(xué)研究領(lǐng)域中的重要科學(xué)問題，是推動超分子化學(xué)發(fā)展的動力之一。近期，華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院徐林教授課題組基于微納流控技術(shù)發(fā)展了微液滴內(nèi)限域自組裝新策略，實(shí)現(xiàn)了微液滴空腔內(nèi)部超分子金屬籠的可控精準(zhǔn)構(gòu)筑。與傳統(tǒng)組裝策略相比較，該策略不僅大大提高了自組裝的效率，還提升了組裝體的催化活性。相關(guān)成果發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域頂級期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202301900），并被遴選為當(dāng)期內(nèi)封面（圖1）。

近年來，通過配位鍵導(dǎo)向自組裝策略構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的金屬籠，并探索其在傳感、分離、催化、診療等領(lǐng)域的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注。迄今為止，絕大多數(shù)已報(bào)道的金屬籠都是在開放環(huán)境中（反應(yīng)瓶中）制備而成的。然而，生命體系中許多生物大分子（如DNA、RNA、蛋白質(zhì)等）都是在環(huán)境受限的細(xì)胞中自組裝形成復(fù)雜高級的組裝體，從而維持機(jī)體正常的生命活動。受自然界中自組裝行為的啟發(fā)，如何在類細(xì)胞的限域微反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)超分子組裝體的高效可控精準(zhǔn)組裝并提升組裝性能引起了研究者們的極大興趣?；诖?，徐林教授課題組通過微納流控技術(shù)制備了尺寸均一、穩(wěn)定性好的微液滴，此類微液滴尺寸與細(xì)胞相近，內(nèi)外環(huán)境與細(xì)胞類似，可作為一類新型的類細(xì)胞限域微反應(yīng)器。由于微納流控技術(shù)可精確控制各組裝基元的通道流速、壓力、組份比例，實(shí)現(xiàn)了微液滴空腔內(nèi)部超分子金屬籠的可控精準(zhǔn)構(gòu)筑（圖2）。

圖2. (a) 通過微納流控技術(shù)制備尺寸均一的微液滴示意圖；(b) 通過微納流控技術(shù)在線制備W/O微液滴的顯微鏡圖像。(c) 微液滴及其空腔內(nèi)金屬籠的示意圖。

為考察該策略的普適性，課題組在微液滴中構(gòu)筑了五類結(jié)構(gòu)不同的超分子金屬籠。如圖3所示，無論是四面體金屬籠、六面體金屬籠，還是互鎖金屬籠，均可以在微液滴中十分鐘內(nèi)以近乎定量的產(chǎn)率完成自組裝，而在傳統(tǒng)開放環(huán)境中（反應(yīng)瓶中）制備這些金屬籠往往需要耗時數(shù)小時。進(jìn)一步，作者選擇金屬籠1為代表，以開環(huán)反應(yīng)作為模型反應(yīng)，研究了微液滴中的金屬籠的催化性能（圖4）。課題組制備了四種不同尺寸的微液滴，通過一系列動力學(xué)、熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究了微液滴中金屬籠催化的高效性。例如，隨著微液滴體積的減小，催化速率常數(shù)（k）、反應(yīng)最大速率（V_max）、催化反應(yīng)周轉(zhuǎn)數(shù)（k_cat）和催化劑效率（k_cat/K_M）均不斷增加，而米氏常數(shù)（K_M）降低，并且金屬籠的催化周轉(zhuǎn)數(shù)和催化反應(yīng)的速率常數(shù)都與微液滴的直徑呈負(fù)相關(guān)。與傳統(tǒng)開放環(huán)境中（反應(yīng)瓶中）的活化能E_a = 9.07 kJ/mol相比，當(dāng)反應(yīng)在D = 73.9 μm微液滴（E_a = 5.44 kJ/mol）中發(fā)生時，反應(yīng)活化能降低了3.63 kJ/mol。微液滴中金屬籠催化活性的提高主要是因?yàn)槲⒁旱蜗抻颦h(huán)境中表面積與體積比的大幅度增加以及微納流控通道內(nèi)部高效的傳質(zhì)傳熱效率。

圖3. (a) 通過微納流控技術(shù)在微液滴中制備金屬籠1的示意圖；(b) 金屬籠2-5的結(jié)構(gòu)。

圖4. (a) 通過微納流控技術(shù)在微液滴中實(shí)現(xiàn)金屬籠1的催化開環(huán)反應(yīng)示意圖；(b) 使用不同的微納流控液滴芯片制備的四種不同尺寸的高分散性、高均一性的微液滴；(c) 傳統(tǒng)開放環(huán)境中（反應(yīng)瓶中）和四種不同尺寸微液滴中超分子催化的Michaelis-Menten圖；(d) 傳統(tǒng)開放環(huán)境中（反應(yīng)瓶中）和四種不同尺寸微液滴中超分子催化的Lineweaver-Burk圖。

徐林教授課題組長期從事超分子化學(xué)的研究工作，聚焦超分子熒光化學(xué)和超分子流動化學(xué)。率先通過熒光共振能量轉(zhuǎn)移技術(shù)實(shí)現(xiàn)了一級配位自組裝和二級配位自組裝過程和機(jī)理的高效、高靈敏、無損傷的原位研究（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9459; J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 399）；基于對超分子組裝過程和機(jī)理的理解認(rèn)識，發(fā)展配位自組裝新策略解決了超分子配位組裝體穩(wěn)定性弱的關(guān)鍵問題并實(shí)現(xiàn)了組裝效率提升和性能強(qiáng)化（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5049; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 7435; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 9152; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202301900）；基于對組裝過程的深入研究，理性設(shè)計(jì)構(gòu)筑了一系列新型超分子組裝功能材料，拓展了超分子組裝體在光敏催化、光敏診療等領(lǐng)域的功能化并首次實(shí)現(xiàn)了超分子配位組裝體在全息成像領(lǐng)域的應(yīng)用（Nat. Commun., 2018, 9, 3190; Nat. Commun., 2019, 10, 4285; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 6285; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 16748; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 11789; CCS Chem., 2022, 4, 2090; Chem. Soc. Rev., 2023, 52, 1129）。

本研究工作基于微納流控技術(shù)，發(fā)展了限域自組裝新策略，實(shí)現(xiàn)了類細(xì)胞微液滴反應(yīng)器內(nèi)超分子金屬籠的可控精準(zhǔn)構(gòu)筑，提高了超分子金屬籠的組裝效率和催化活性?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院林鴻宇博士生是論文的第一作者，徐林教授是該論文的通訊作者。研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、上海市級重大科技專項(xiàng)（超限制造）、上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人等項(xiàng)目的經(jīng)費(fèi)資助。

原文鏈接：

Highly Efficient Self-Assembly of Metallacages and Their Supramolecular Catalysis Behaviors in Microdroplets

 Hong-Yu Lin, Le-Yong Zhou, Fang Mei, Wei-Tao Dou, Lianrui Hu, Hai-Bo Yang, and Lin Xu^*, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202301900, DOI: 10.1002/anie.202301900