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(圖片來(lái)源：Nature)

正文

在氯堿工業(yè)中，電解過(guò)程中需要耗費(fèi)大量的能量，提高該工藝的能源效率對(duì)經(jīng)濟(jì)和環(huán)保都有著重要意義。許多化學(xué)家致力于研發(fā)非金屬催化劑替代貴金屬催化劑(例如，Ru和Ir)，然而，這些催化劑從未達(dá)到較高的效率。長(zhǎng)期以來(lái)，有機(jī)催化劑在有機(jī)合成中發(fā)揮著重要作用。但是，目前有機(jī)催化劑很少應(yīng)用于電化學(xué)環(huán)境中。

最近，清華大學(xué)李亞棟院士&王定勝教授課題組發(fā)現(xiàn)含有酰胺基團(tuán)的有機(jī)分子(名為RCON-H)能夠用于電催化生成氯氣；而CO2的加入會(huì)產(chǎn)生中間體NCOOH，從而成倍地提高催化效率。反應(yīng)后，根據(jù)物理性質(zhì)的差異，可以直接將CO2與Cl2分離，以進(jìn)行回收和再利用。此外，盡管CO2會(huì)滲透通過(guò)分隔陽(yáng)極和陰極室的膜，但是，其速率太低，因此不會(huì)對(duì)陰極過(guò)程產(chǎn)生顯著影響。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。

圖1. 氯氣生產(chǎn)示意圖(圖片來(lái)源：Nature)

三電極測(cè)試表明，在工業(yè)操作條件下， NCOOH在10 kA m?2的電流密度條件下過(guò)電位僅為89 mV，低于商業(yè)DSA的過(guò)電位(119 MV)，遠(yuǎn)低于RCON-H的過(guò)電位(大于900 mV)。在沒有iR校正的情況下，NCOOH表現(xiàn)出與DSA相似的效率，這可能是由于有機(jī)分子的相對(duì)較高的電阻所致。在質(zhì)量活性方面，CO2的添加確保了NCOOH和DSA具有可比性。在實(shí)際更相關(guān)的雙電極系統(tǒng)中，NCOOH的性能表現(xiàn)良好(測(cè)試了四次)，并且可以降低電耗。測(cè)試結(jié)果表明，在4 kA m?2的實(shí)際生產(chǎn)速率下，使用有機(jī)催化劑生產(chǎn)的每噸NaOH的電耗為1,337 kWh，而使用DSA生產(chǎn)的每噸NaOH的電耗為1,402 kWh，相當(dāng)于節(jié)省了4.6%的電能。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試表明NCOOH系統(tǒng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)僅為約1.5?Ω，小于DSA的值(3.5?Ω，1.6 V)，表明NCOOH上的電子轉(zhuǎn)移比DSA和RCON-H上的電子轉(zhuǎn)移更快。因此，CO2的存在大大提高了Cl?氧化步驟的速度，即反應(yīng)開始后電阻顯著降低。NCOOH對(duì)Cl2的高催化選擇性超過(guò)99.6%，與DSA性能相當(dāng)。關(guān)于耐久性方便，Ti網(wǎng)支撐的NCOOH表現(xiàn)出相當(dāng)穩(wěn)定的性能，在工業(yè)條件下的恒流密度和恒壓測(cè)試中僅可以看到細(xì)微的衰減。

圖2. CER的電化學(xué)表征(圖片來(lái)源：Nature)

盡管CER在DSA上的作用機(jī)制已經(jīng)得到了大量研究并得到了很好的表征，但氯氣在NCOOH上的形成方式不同。為了首先闡明CO2的作用，作者運(yùn)用衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-SIRAS）對(duì)NCOOH過(guò)程進(jìn)行了分析。對(duì)于CO2，在工作范圍內(nèi)，反應(yīng)過(guò)程中在669 cm-1，1245 cm-1，1389 cm-1和1717 cm-1發(fā)現(xiàn)了明顯吸收峰，而在沒有CO2的情況下幾乎沒有觀察到變化。峰值出現(xiàn)在630–720 cm-1可以歸屬于1a-In-1的N–Cl峰。峰值位于1245 cm-1，1389 cm-1和1717 cm-1對(duì)應(yīng)于振動(dòng)，分別對(duì)應(yīng)于OH在N–COOH上的振動(dòng)、N–COOH的對(duì)稱振動(dòng)和氨基甲酸酯羰基峰的振動(dòng)。

結(jié)合質(zhì)譜結(jié)果，表明N-Cl和N-COOH的形成歸因于CO2、NaCl和RCON-H之間的反應(yīng)。在這里，酰胺基團(tuán)上的H原子首先被Cl原子(1a-Int-1)取代，然后極化的N-Cl鍵與Cl?反應(yīng)，釋放一個(gè)Cl2分子。在此過(guò)程中產(chǎn)生的N-中間體(1a-Int-2)隨后迅速與CO2和H+快速反應(yīng)，形成N?COOH物種(1a-Int-4)。

在沒有CO2參與的情況下，由于較高的氧化還原電位(約2V)，很少的RCON-H可以在陽(yáng)極表面被氧化生成酰胺自由基中間體(1a-Int-5)。當(dāng)體系中引入CO2時(shí)，共軛堿(1a-Int-2)容易捕獲陽(yáng)極上的CO2分子，并能夠形成氧化還原電位較低(約1.55V Vs. Ag/AgCl)的中間體NCOOH(1a-Int-4)。對(duì)于1a-Int-4，Cl-很容易在陽(yáng)極(1a-Int-5)上通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移氧化生成Cl·，最終形成Cl2。在Cl2分離后，1a被釋放并進(jìn)入下一個(gè)催化循環(huán)。

圖3. 原位紅外探討CER機(jī)制(圖片來(lái)源：Nature)

質(zhì)子化前的氮自由基中間體(記為1a-Int-5-p)在反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。1a-Int-5-p的靜電勢(shì)低于周圍原子，這將補(bǔ)充Cl-并提供活性中心。1a-Int-5-p的電子局域化函數(shù)值小于0.5，表明1a-Int-5-p的電子是離子狀的，可能是CER過(guò)程中的活性中心。此外，官能團(tuán)在1a-Int-5-p上緊密分布，這可能表明協(xié)同效應(yīng)。然而，對(duì)1a-Int-5-p的電子密度的拉普拉斯分析揭示了一個(gè)明顯的缺陷，該缺陷有利于從箭頭所指的方向進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，并表明1a-Int-5-p是看到的高催化效率的原因。因此，作者逐漸去除了對(duì)催化活性不是必需的官能團(tuán)，并發(fā)現(xiàn)在CO2存在下，含氯(1f)或碘(1g)的吲哚也表現(xiàn)出與1a相當(dāng)?shù)拇呋省?/span>

圖4. CER有機(jī)催化劑的機(jī)構(gòu)-活性相關(guān)性(圖片來(lái)源：Nature)

總結(jié)

清華大學(xué)李亞棟院士&王定勝教授課題組發(fā)現(xiàn)具有酰胺官能團(tuán)的有機(jī)催化劑可促進(jìn)氯離子電化學(xué)氧化反應(yīng)；并且在CO2存在下，可實(shí)現(xiàn)與穩(wěn)定陽(yáng)極相媲美的催化性能。CER過(guò)程中形成的Cl自由基和酰胺自由基不僅對(duì)氯堿工業(yè)有益，而且對(duì)有機(jī)合成也是有益的；而且所展示的CER活性和選擇性與DSA不相上下，這表明有機(jī)催化劑在要求苛刻的電化學(xué)應(yīng)用方面比通常認(rèn)為的更有前途。本文證實(shí)了有機(jī)催化劑更廣泛的潛力，它們將在開發(fā)工業(yè)相關(guān)的新工藝和探索新電化學(xué)機(jī)制方面提供更多的機(jī)會(huì)。

文獻(xiàn)詳情：

Jiarui Yang, Wen-Hao Li, Hai-Tao Tang, Ying-Ming Pan, Dingsheng Wang & Yadong Li. CO2-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions. Nature 2023, 617, 519–523. https://doi.org/10.1038/s41586-023-05886-z