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李亞棟院士團(tuán)隊(duì)最新Nature: 有機(jī)催化劑產(chǎn)氯

來源:化學(xué)加原創(chuàng)      2023-05-27
導(dǎo)讀:近日,清華大學(xué)李亞棟院士&王定勝教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了帶有酰胺官能團(tuán)的有機(jī)催化劑可以實(shí)現(xiàn)析氯反應(yīng);而且在有CO2存在的情況下,在只有89 mV的過電位下實(shí)現(xiàn)了10 kA m-2的電流密度和99.6%的選擇性。此外,研究還發(fā)現(xiàn),CO2與酰胺氮的可逆性結(jié)合促進(jìn)了自由基的形成,這種自由基在Cl2的生成中起著關(guān)鍵作用,在Cl-電池和有機(jī)合成方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。該研究以題為“CO2-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions”的論文發(fā)表在 《Nature》上。文章鏈接DOI:10.1038/s41586-023-05886-z。


(圖片來源:Nature)

正文

在氯堿工業(yè)中,電解過程中需要耗費(fèi)大量的能量,提高該工藝的能源效率對(duì)經(jīng)濟(jì)和環(huán)保都有著重要意義。許多化學(xué)家致力于研發(fā)非金屬催化劑替代貴金屬催化劑(例如,Ru和Ir),然而,這些催化劑從未達(dá)到較高的效率。長期以來,有機(jī)催化劑在有機(jī)合成中發(fā)揮著重要作用。但是,目前有機(jī)催化劑很少應(yīng)用于電化學(xué)環(huán)境中。

最近,清華大學(xué)李亞棟院士&王定勝教授課題組發(fā)現(xiàn)含有酰胺基團(tuán)的有機(jī)分子(名為RCON-H)能夠用于電催化生成氯氣;而CO2的加入會(huì)產(chǎn)生中間體NCOOH,從而成倍地提高催化效率。反應(yīng)后,根據(jù)物理性質(zhì)的差異,可以直接將CO2與Cl2分離,以進(jìn)行回收和再利用。此外,盡管CO2會(huì)滲透通過分隔陽極和陰極室的膜,但是,其速率太低,因此不會(huì)對(duì)陰極過程產(chǎn)生顯著影響。下載化學(xué)加APP到你手機(jī),更加方便,更多收獲。


圖1. 氯氣生產(chǎn)示意圖(圖片來源:Nature)

三電極測試表明,在工業(yè)操作條件下, NCOOH在10 kA m?2的電流密度條件下過電位僅為89 mV,低于商業(yè)DSA的過電位(119 MV),遠(yuǎn)低于RCON-H的過電位(大于900 mV)。在沒有iR校正的情況下,NCOOH表現(xiàn)出與DSA相似的效率,這可能是由于有機(jī)分子的相對(duì)較高的電阻所致。在質(zhì)量活性方面,CO2的添加確保了NCOOH和DSA具有可比性。在實(shí)際更相關(guān)的雙電極系統(tǒng)中,NCOOH的性能表現(xiàn)良好(測試了四次),并且可以降低電耗。測試結(jié)果表明,在4 kA m?2的實(shí)際生產(chǎn)速率下,使用有機(jī)催化劑生產(chǎn)的每噸NaOH的電耗為1,337 kWh,而使用DSA生產(chǎn)的每噸NaOH的電耗為1,402 kWh,相當(dāng)于節(jié)省了4.6%的電能。電化學(xué)阻抗譜測試表明NCOOH系統(tǒng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)僅為約1.5?Ω,小于DSA的值(3.5?Ω,1.6 V),表明NCOOH上的電子轉(zhuǎn)移比DSA和RCON-H上的電子轉(zhuǎn)移更快。因此,CO2的存在大大提高了Cl?氧化步驟的速度,即反應(yīng)開始后電阻顯著降低。NCOOH對(duì)Cl2的高催化選擇性超過99.6%,與DSA性能相當(dāng)。關(guān)于耐久性方便,Ti網(wǎng)支撐的NCOOH表現(xiàn)出相當(dāng)穩(wěn)定的性能,在工業(yè)條件下的恒流密度和恒壓測試中僅可以看到細(xì)微的衰減。


圖2. CER的電化學(xué)表征(圖片來源:Nature)

盡管CER在DSA上的作用機(jī)制已經(jīng)得到了大量研究并得到了很好的表征,但氯氣在NCOOH上的形成方式不同。為了首先闡明CO2的作用,作者運(yùn)用衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜(ATR-SIRAS)對(duì)NCOOH過程進(jìn)行了分析。對(duì)于CO2,在工作范圍內(nèi),反應(yīng)過程中在669 cm-1,1245 cm-1,1389 cm-1和1717 cm-1發(fā)現(xiàn)了明顯吸收峰,而在沒有CO2的情況下幾乎沒有觀察到變化。峰值出現(xiàn)在630–720 cm-1可以歸屬于1a-In-1的N–Cl峰。峰值位于1245 cm-1,1389 cm-1和1717 cm-1對(duì)應(yīng)于振動(dòng),分別對(duì)應(yīng)于OH在N–COOH上的振動(dòng)、N–COOH的對(duì)稱振動(dòng)和氨基甲酸酯羰基峰的振動(dòng)。

結(jié)合質(zhì)譜結(jié)果,表明N-Cl和N-COOH的形成歸因于CO2、NaCl和RCON-H之間的反應(yīng)。在這里,酰胺基團(tuán)上的H原子首先被Cl原子(1a-Int-1)取代,然后極化的N-Cl鍵與Cl?反應(yīng),釋放一個(gè)Cl2分子。在此過程中產(chǎn)生的N-中間體(1a-Int-2)隨后迅速與CO2和H+快速反應(yīng),形成N?COOH物種(1a-Int-4)。

在沒有CO2參與的情況下,由于較高的氧化還原電位(約2V),很少的RCON-H可以在陽極表面被氧化生成酰胺自由基中間體(1a-Int-5)。當(dāng)體系中引入CO2時(shí),共軛堿(1a-Int-2)容易捕獲陽極上的CO2分子,并能夠形成氧化還原電位較低(約1.55V Vs. Ag/AgCl)的中間體NCOOH(1a-Int-4)。對(duì)于1a-Int-4,Cl-很容易在陽極(1a-Int-5)上通過單電子轉(zhuǎn)移氧化生成Cl·,最終形成Cl2。在Cl2分離后,1a被釋放并進(jìn)入下一個(gè)催化循環(huán)。


圖3. 原位紅外探討CER機(jī)制(圖片來源:Nature)

質(zhì)子化前的氮自由基中間體(記為1a-Int-5-p)在反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。1a-Int-5-p的靜電勢低于周圍原子,這將補(bǔ)充Cl-并提供活性中心。1a-Int-5-p的電子局域化函數(shù)值小于0.5,表明1a-Int-5-p的電子是離子狀的,可能是CER過程中的活性中心。此外,官能團(tuán)在1a-Int-5-p上緊密分布,這可能表明協(xié)同效應(yīng)。然而,對(duì)1a-Int-5-p的電子密度的拉普拉斯分析揭示了一個(gè)明顯的缺陷,該缺陷有利于從箭頭所指的方向進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移,并表明1a-Int-5-p是看到的高催化效率的原因。因此,作者逐漸去除了對(duì)催化活性不是必需的官能團(tuán),并發(fā)現(xiàn)在CO2存在下,含氯(1f)或碘(1g)的吲哚也表現(xiàn)出與1a相當(dāng)?shù)拇呋省?/span>


圖4. CER有機(jī)催化劑的機(jī)構(gòu)-活性相關(guān)性(圖片來源:Nature)

總結(jié)

清華大學(xué)李亞棟院士&王定勝教授課題組發(fā)現(xiàn)具有酰胺官能團(tuán)的有機(jī)催化劑可促進(jìn)氯離子電化學(xué)氧化反應(yīng);并且在CO2存在下,可實(shí)現(xiàn)與穩(wěn)定陽極相媲美的催化性能。CER過程中形成的Cl自由基和酰胺自由基不僅對(duì)氯堿工業(yè)有益,而且對(duì)有機(jī)合成也是有益的;而且所展示的CER活性和選擇性與DSA不相上下,這表明有機(jī)催化劑在要求苛刻的電化學(xué)應(yīng)用方面比通常認(rèn)為的更有前途。本文證實(shí)了有機(jī)催化劑更廣泛的潛力,它們將在開發(fā)工業(yè)相關(guān)的新工藝和探索新電化學(xué)機(jī)制方面提供更多的機(jī)會(huì)。

文獻(xiàn)詳情:

Jiarui Yang, Wen-Hao Li, Hai-Tao Tang, Ying-Ming Pan, Dingsheng Wang & Yadong Li. CO2-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions. Nature 2023, 617, 519–523. https://doi.org/10.1038/s41586-023-05886-z


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