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聚苯乙烯是現(xiàn)代塑料工業(yè)中最重要的材料之一，被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、食品容器、包裝和建筑材料等。聚苯乙烯也非常適合于作為通過官能化獲得具有新性能和擴展效用的高價值材料的原料。然而，由于聚苯乙烯中的芳香碳?xì)滏I反應(yīng)性較低，其直接官能化仍然是一個相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。過去人們研究的方法包括傅-克烷基化和酰化、鹵代甲基化、全氟烷基化、磺化、硝化等。然而，這些方法通常存在諸如反應(yīng)條件苛刻以及鏈降解和交聯(lián)等問題，從而導(dǎo)致官能化效率低且不可控。在聚苯乙烯官能化的各種方法中，芳香族碳?xì)滏I的鹵化非常有吸引力，因為鹵化的產(chǎn)物可以通過碳鹵鍵的后續(xù)轉(zhuǎn)獲得一系列官能化的聚苯乙烯。雖然人們在聚苯乙烯的鹵化方面很早就已開展研究，但是迄今為止發(fā)展的鹵化絕大部分也會伴隨鏈降解和交聯(lián)等問題，并且鹵化的程度無法精確控制。

 近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院王劍波研究團隊發(fā)展了一種高效的三氯化金催化的聚苯乙烯鹵化的方法（Gold-Catalyzed Precise Bromination of Polystyrene. Bowen Dou, Yan Xu, Jianbo Wang, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 10422-10430）。該方法除了能夠保持聚苯乙烯鏈結(jié)構(gòu)不變以及高度區(qū)域選擇性地在苯環(huán)對位鹵化之外，更為重要的特點是只需改變鹵化劑的負(fù)載量即可精確控制鹵化程度，從而能夠以準(zhǔn)確和可預(yù)測的方式調(diào)節(jié)官能團的密度（圖1）。

圖1. 三氯化金催化的聚苯乙烯鹵化及官能化

 該可控鹵化方法是基于王劍波研究團隊在2010年報道的三氯化金催化的鹵化反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2028-2032）。該反應(yīng)由于條件溫和且非常高效已被應(yīng)用于藥物研發(fā)、功能材料合成以及復(fù)雜天然產(chǎn)物合成等領(lǐng)域。他們首先基于該反應(yīng)對聚苯乙烯的溴化條件進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)以1 mol% 的AuCl3為催化劑、化學(xué)計量的N-溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化試劑，即可實現(xiàn)聚苯乙烯幾乎定量的溴化過程，且聚合物完整性不受影響。隨后通過簡單地改變加入的NBS當(dāng)量實現(xiàn)了對溴化程度的精確調(diào)控，同時該策略可拓展至碘化和氯化過程，但氯化過程效率有所降低。他們通過對聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入的分析表征，發(fā)現(xiàn)鹵化過程具有高度的芳環(huán)對位選擇性。

圖2. 聚苯乙烯的可控鹵化: 聚合物鏈的完整性（左）與對位選擇性（右）

這項研究也為一系列功能化聚苯乙烯材料的精準(zhǔn)合成提供了一種新的思路。例如，進(jìn)一步以溴化聚苯乙烯作為原料，結(jié)合Heck反應(yīng)、Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)、Miyaura硼化反應(yīng)和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)等，可實現(xiàn)烯基、芳基、硼酯基和炔基等多種官能團的高效引入。研究結(jié)果表明，在這些轉(zhuǎn)化過程中，溴化聚苯乙烯的分子量分布幾乎保持不變，表明聚合物鏈的完整性能夠保持。此外，由于鹵化反應(yīng)的高度可控性，還可通過順序官能化成功地在聚合物鏈上引入兩種正交的官能團，這為合成結(jié)構(gòu)新穎、功能復(fù)雜的聚苯乙烯材料提供了有效的工具（圖3）。同時，該策略還可通過改變引入的官能團密度實現(xiàn)對材料熱學(xué)性能和親疏水性能等的調(diào)控。

圖3. 聚苯乙烯的順序官能化

除了聚苯乙烯之外，此方法可適用于多種商業(yè)可得的芳香聚合物材料。例如，間規(guī)聚苯乙烯（sPS）、取代聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物以及聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，進(jìn)一步展示了該鹵化方法的普適性。該研究成果為聚苯乙烯類材料的可控鹵化和后續(xù)的各類官能化提供了一種高效可控的方法，對發(fā)展商業(yè)化的聚苯乙烯類材料的改性具有一定的借鑒意義。

該論文的第一作者是北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士研究生豆柏文，王劍波教授為通訊作者，許言特聘研究員為共同作者。本項目得到北京分子科學(xué)國家研究中心的資助。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c03069