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乙炔（C2H2）不僅是主要的燃料氣體，也是石油化工產(chǎn)業(yè)中最廣泛使用的前體之一，在通過燃燒甲烷或烴類裂解的生產(chǎn)工藝中，無法避免產(chǎn)生以二氧化碳（CO2）為主的雜質(zhì)。然而，CO2和C2H2的理化性質(zhì)上十分相似，因此，選擇性地從C2H2中移除CO2是一個關(guān)鍵的工業(yè)問題和科學(xué)挑戰(zhàn)。已報道的大多數(shù)多孔材料利用功能位點(diǎn)和/或π-電子與相對酸性和可極化的C2H2形成氫鍵相互作用，優(yōu)先吸附C2H2而非CO2，吸附后需要再進(jìn)行脫附過程才能得到純凈的C2H2。相反，在吸附階段直接獲得C2H2的CO2選擇性吸附劑，可以節(jié)約成本與工序，近來備受關(guān)注。遺憾的是，目前僅有少數(shù)金屬有機(jī)框架（MOF）材料報道了這種CO2/C2H2反轉(zhuǎn)選擇。

作為MOF的一個重要子集，柔性MOF可以在受到不同的外部刺激時在兩個或多個穩(wěn)定的熱力學(xué)狀態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)換，它們的動態(tài)行為通常表現(xiàn)為F-III型或F-IV型（S形或多步）的氣體吸附等溫線。雖然柔性MOF理論上可以用于氣體混合物分離，但由于柔性對于所有客體分子具有普遍性，因此從相似的吸附等溫線形狀來看，其分離應(yīng)用十分不理想：孔一旦打開，其他雜質(zhì)氣體也會被同時吸附。通過控制柔性MOF的靈敏度，以提供針對特定客體的選擇性門效應(yīng)，同時其它分子無法進(jìn)入孔中或無法引起逐步吸附，即顯著擴(kuò)大其“閥門”開啟壓力之前的吸附差異，使柔性MOF在特定相狀態(tài)下的氣體分離中具有更大的前景，有助于創(chuàng)造超越傳統(tǒng)呼吸性能的框架。

本研究合成了一例具有區(qū)分“開門”效應(yīng)的柔性MOF—Zn-DPNA，除溶劑后其框架收縮，自大孔相到窄孔相的轉(zhuǎn)變具體表現(xiàn)為具有狹窄孔道的分散零維籠變成彎曲且內(nèi)交錯的籠，在空氣中放置后又膨脹為大孔相?；罨蟮腪n-DPNA對C2H2 的吸附等溫線是階梯式的，而對CO2 則是經(jīng)典的I-型等溫線。由于“開門”壓力前的巨大的吸附差異，Zn-DPNA在298 K和低壓下具有良好的CO2/C2H2反轉(zhuǎn)選擇分離能力，穿透實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了Zn-DPNA可在低壓與常壓下分離二者混合物。分子模擬表明，較高的CO2的吸附焓（43.1 kJ mol–1）源于它與二甲胺陽離子的強(qiáng)靜電相互作用，它不僅鎖定二甲胺與框架形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，而且使框架始終維持在窄孔相。吸附密度和靜電勢表明大孔中籠的中間部位吸引C2H2而靜電排斥CO2，導(dǎo)致窄孔的擴(kuò)張和C2H2的進(jìn)一步擴(kuò)散（圖1）。

圖1隨著負(fù)載的進(jìn)行，對CO2、C2H2和共吸附吸附行為差異機(jī)理示意圖

本研究合成了一種用于一步純化C2H2的新型柔性MOF，揭示了具有區(qū)分“門”效應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化機(jī)制和吸附分離實(shí)際應(yīng)用，代表了一類具有高分離性能和高結(jié)合力的柔性材料，研究結(jié)果對觀察、理解和利用柔性MOF以實(shí)現(xiàn)其他具有挑戰(zhàn)性應(yīng)用具有啟示意義。

該研究得到了國家自然科學(xué)基金、陜西省化學(xué)與生物基礎(chǔ)科學(xué)研究項(xiàng)目、陜煤-秦嶺項(xiàng)目的資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202302975