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純有機長余輝材料因發(fā)光壽命達到數(shù)秒甚至數(shù)小時，在生物成像、信息加密和光學(xué)傳感器等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。然而，由于單線態(tài)與三線態(tài)間的系間穿越是躍遷禁阻的，很難實現(xiàn)基于室溫磷光（RTP）的長余輝發(fā)射。針對這一問題，研究者通常通過復(fù)雜的分子設(shè)計以調(diào)控分子結(jié)構(gòu)、排布和主客體間相互作用來實現(xiàn)RTP，機制包括：1）增大單線態(tài)與三線態(tài)間的能極差（?EST）以抑制反系間穿越；2）增加n-?*或(??, Bp) → (?, Bp)躍遷以增加系間穿越過程。此外，剛性環(huán)境如結(jié)晶化、主客體摻雜、聚合作用、H-聚集體等已被廣泛用于RTP系統(tǒng)的構(gòu)建。其中，主-客體摻雜法因制備簡便、成本低、分子結(jié)構(gòu)資源豐富等固有優(yōu)勢，近年來備受關(guān)注并取得顯著進展。然而，該方法制備的長余輝材料面臨摻雜比例需要嚴(yán)格控制、發(fā)光維度單一、可調(diào)性困難和普適性差等不足。鑒于此，迫切需要開發(fā)靈活的制備方法來實現(xiàn)多重余輝發(fā)射，豐富動態(tài)余暉發(fā)射和余暉發(fā)射強度可調(diào)的材料體系。下載化學(xué)加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

本文中，作者實現(xiàn)了激發(fā)光依賴長余輝材料體系的超簡單制備，只需將PCz與DTT溶解于二氯甲烷溶液中后直接滴在基底上即可完成。室溫下，制備得到的PCz@DTT@paper-0.1%系統(tǒng)表現(xiàn)出余暉時間長達7s，壽命達到1077.1 ? 15 ms的特征。通過改變激發(fā)光波長，可以實現(xiàn)長余輝的開啟和關(guān)閉。由于DTT與PCz間的強相互作用可以抑制PCz的非輻射躍遷，進而表現(xiàn)出PCz的磷光長余輝發(fā)射。單晶結(jié)構(gòu)和理論計算進一步表明DTT構(gòu)象的變化是Ex-De性質(zhì)的來源。最后，作者還成功驗證了該材料體系在動態(tài)信息加密領(lǐng)域中巨大的應(yīng)用潛力。

Figure 1. 激發(fā)光依賴長余輝材料體系的制備過程（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

實驗中，作者將PCz晶體和DTT晶體按照1:1000的質(zhì)量比溶解于二氯甲烷溶液中，隨后滴在濾紙上即可完成長余輝材料的制備（Figure 1a）。254 nm波長激發(fā)下，PCz@DTT@paper-0.1%表現(xiàn)為弱的藍(lán)光發(fā)射，關(guān)閉紫外燈后表現(xiàn)為明亮的綠光余暉發(fā)射，持續(xù)時間超過6s（Figure 1b）。在365 nm波長激發(fā)下，PCz@DTT@paper-0.1%表現(xiàn)為略強的藍(lán)光發(fā)射，關(guān)閉紫外燈后無余輝發(fā)射（Figure 1c）。由此可見，該體系具有Ex-De特性。

Figure 2.PCz@DTT@paper-0.1%材料體系的光譜表征（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

為了探究長余輝的來源，作者對PCz@DTT@paper-0.1%進行了系統(tǒng)化的光物理表征。如Figure 2a所示，PCz@DTT@paper-0.1%的余暉光譜與PCz單體的磷光光譜峰型一致，由于PCz與DTT間的相互作用而光譜略有紅移。室溫下，PCz@DTT@paper-0.1%的壽命相比PCz單體在78 K下也明顯延長（Figure 2b-c）。因此，體系的長余輝發(fā)射來源于PCz的磷光發(fā)射。連續(xù)的激發(fā)-發(fā)射掃描發(fā)現(xiàn)，300 nm以下波長激發(fā)時，熒光區(qū)（C1）發(fā)射較弱，但磷光區(qū)（C2）發(fā)射較強（Figure 2d）。而365 nm以上波長激發(fā)時，熒光區(qū)（C1）發(fā)射較強，但無磷光區(qū)（C2）發(fā)射（Figure 2e）。

Figure 3.化合物1、2的CV和SWV曲線（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

由于PCz的低濃度摻雜和DTT的良好結(jié)晶性，作者認(rèn)為長余輝系統(tǒng)內(nèi)部是DTT結(jié)晶后PCz貼敷于晶體表面，即DTT晶體表面誘導(dǎo)了PCz的磷光發(fā)射。為了驗證這一猜想，作者先將DTT滴于濾紙上，待溶液揮發(fā)干后，形成DTT的結(jié)晶區(qū)域。第二步，將PCz乙醇溶液滴在DTT晶體區(qū)域，重疊區(qū)域表現(xiàn)為Ex-De長余輝性質(zhì)（Figure 3a-c）。XRD數(shù)據(jù)表明，PCz@DTT@paper樣品和DTT晶體的衍射峰位置一致（Figure3d），即PCz的引入不會影響DTT的結(jié)晶過程，再次證明了DTT表面誘導(dǎo)過程的存在。核磁和紅外表征也證明DTT與PCz間存在明顯的相互作用力（Figure 3e-f）。

Figure 4. 晶體結(jié)構(gòu)分析和理論計算（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

晶體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)單個PCz分子長度與DTT晶體中3個DTT分子間距離幾乎一致，PCz與DTT接觸幾率較大（Figure 4a-b）。密度泛函理論計算表明，不同激發(fā)光下PCz的分子構(gòu)象幾乎不變，但激發(fā)態(tài)的DTT更加舒展，酯基部分更加“暴露”，會增大與PCz間的相互作用（Figure 4c）。因此，在254 nm激發(fā)下，“舒展”的DTT加強了與PCz的相互作用，表現(xiàn)為綠色長余輝發(fā)射。在365 nm波長下，DTT分子不會被激發(fā)，因而DTT與PCz的相互作用弱，無余暉發(fā)射（Figure4d）。

Figure 5. PCz@DTT@paper材料體系用于動態(tài) 信息加密（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，作者還驗證了除濾紙外，其它的基底如玻璃、棉花和木頭等也同樣可以被用于激發(fā)光依賴有機長余輝發(fā)射材料體系的構(gòu)建（Figure 5a-c）。此外，基于該體系的Ex-De發(fā)射特性，還成功實現(xiàn)了對信息的動態(tài)加密（Figure 5d）。

總結(jié)

天津大學(xué)/首都師范大學(xué)付紅兵和徐珍珍教授團隊提出主體表面誘導(dǎo)長余輝發(fā)射的構(gòu)建策略。選擇DTT作為主體分子，PCz分子作為客體分子，二者完全溶解后滴在濾紙等基底上即可完成長余輝材料體系的制備。該體系具有余暉發(fā)射時間長、普適性好、余暉亮度高和Ex-De性質(zhì)。光物理表征發(fā)現(xiàn)樣品的長余輝性質(zhì)來源于DTT晶體誘導(dǎo)了PCz的磷光發(fā)射。理論計算表明激發(fā)態(tài)的DTT分子有利于與PCz產(chǎn)生相互作用，進而抑制PCz的非輻射躍遷實現(xiàn)磷光發(fā)射。該工作為純有機室溫磷光長余輝發(fā)射系統(tǒng)的制備提供了簡易且普適性的方法，在信息防偽領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

文獻詳情：

Zhongwei Man, Zheng Lv, Zhenzhen Xu*, Jingping He, Qing Liao, Yongan Yang, Jiannian Yao, Hongbing Fu*. Host Surface-Induced Excitation Wavelength-Dependent Organic Afterglow. J. Am. Chem. Soc. 2023 , https://doi.org/10.1021/jacs.3c03681