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手性是分子立體構(gòu)型的固有屬性。在自然界，一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體在生命活動(dòng)、化學(xué)反應(yīng)、物理過(guò)程中表現(xiàn)出截然不同的性質(zhì)，因此，對(duì)手性的精確檢測(cè)以及不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)路徑的準(zhǔn)確調(diào)控是化學(xué)家一以貫之的目標(biāo)，也是國(guó)內(nèi)外幾十年來(lái)研究的熱點(diǎn)?，F(xiàn)有的手性檢測(cè)技術(shù)：柱色譜、熱力學(xué)測(cè)量等，需要量身定制“手性適配體”；而圓二色譜需要目標(biāo)手性分子具有特定生色團(tuán)以及高純度。在高通量合成以及精準(zhǔn)化學(xué)的時(shí)代背景下，手性檢測(cè)靈敏度和普適性亟待進(jìn)一步提高。單分子檢測(cè)達(dá)到了分析化學(xué)靈敏度的極限，而普通的單分子信號(hào)中手性相關(guān)的信息通常難以區(qū)分，難以拆分。因此，基于單分子檢測(cè)的手性測(cè)量值得期待但依舊任重道遠(yuǎn)。

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰課題組長(zhǎng)期從事單分子科學(xué)與技術(shù)的研究，突破性發(fā)展了制備穩(wěn)定單分子器件的普適性方法，構(gòu)建了國(guó)際首例穩(wěn)定可控的單分子電子開(kāi)關(guān)，發(fā)展了單分子檢測(cè)的獨(dú)特技術(shù)，開(kāi)拓了單分子交叉科學(xué)研究的新領(lǐng)域。特別是，構(gòu)筑石墨烯基單分子結(jié)，根據(jù)分子電導(dǎo)與其結(jié)構(gòu)的密切關(guān)系，以電學(xué)或光電多模態(tài)表征方法先后實(shí)現(xiàn)了對(duì)光化學(xué)反應(yīng)(Science 2016, 352, 1443; Nat. Commun. 2019, 10,1450)、分子構(gòu)象變化(Nano Lett.2017, 17, 856; Matter 2021, 5,1224)、非共價(jià)相互作用( Sci. Adv. 2016, 2, e1601113; Nat. Commun. 2018, 9, 807;Sci. Adv. 2021,7，eabe4365; Chem 2022, 8, 243;Adv. Sci. 2022, 2200022)、基本有機(jī)反應(yīng)(Nano Lett.2018, 18, 4156; Sci. Adv.2018, 4, eaar2177; J. Am. Chem. Soc.  2022, 144, 3146;Sci. Adv. 2021, 7, eabf0689;Adv. Mater. 2022, 2204827)、金屬有機(jī)催化(Nat. Nanotechnol. 2021, 16, 1214; Nat. Commun. 2022, 13, 4552)、有機(jī)小分子催化(Matter 2021, 4, 2874)、反應(yīng)尺度增加的復(fù)雜度涌現(xiàn)(J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 6577)、溶劑相互作用(JACS Au 2021, 1, 2271)等的研究?；谶@些系統(tǒng)研究，還應(yīng)邀以“Reactions in Single-Molecule Junctions”為題撰寫(xiě)綜述一篇(Nat. Rev. Mater. 2023, 8, 165)。這些研究突破了系綜平均，描繪了動(dòng)態(tài)、多維的單分子行為圖像，開(kāi)拓了單分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可視化的新方向，被相關(guān)專(zhuān)家譽(yù)為“具有中國(guó)標(biāo)簽”的前沿研究方向。

　　盡管如此，對(duì)映異構(gòu)體差異小，電導(dǎo)通常簡(jiǎn)并，難以區(qū)分。郭雪峰課題組曾錨定手性環(huán)糊精，通過(guò)手性-手性特異性相互作用，實(shí)現(xiàn)了多種氨基酸的手性檢測(cè)，并建立“指紋圖譜” (Sci. Adv.2021,7, eabe4365)。但檢測(cè)的普適性仍需拓展，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中手性變化的實(shí)時(shí)跟蹤更需要從“0”到“1”的突破。近日，他們與合作者利用電學(xué)檢測(cè)中電子的內(nèi)稟屬性——自旋，結(jié)合具有普適性的手性誘導(dǎo)的自旋選擇性效應(yīng)(Chirality-induced spin selectivity, CISS)實(shí)現(xiàn)了對(duì)反應(yīng)過(guò)程中不對(duì)稱(chēng)破缺的實(shí)時(shí)原位監(jiān)測(cè)(圖1)。

　　圖1利用CISS效應(yīng)監(jiān)測(cè)單分子手性變化示意圖

　　CISS是對(duì)映異構(gòu)體對(duì)通過(guò)的自旋極化電流的選擇性過(guò)濾效應(yīng)，使得手性分子在構(gòu)筑自旋電子器件方面展現(xiàn)了非凡的潛力。但該現(xiàn)象的本征機(jī)制長(zhǎng)期存在爭(zhēng)議。主流觀點(diǎn)認(rèn)為手性分子產(chǎn)生巨大的“螺線管磁場(chǎng)”，但依舊難以解釋實(shí)驗(yàn)中自旋極化率比該理論預(yù)測(cè)高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的事實(shí)。為了闡明CISS效應(yīng)的本征機(jī)制，郭雪峰課題組將傳統(tǒng)器件的一側(cè)金電極更換為磁化的鐵磁電極實(shí)現(xiàn)自旋注入，并將手性反應(yīng)中心(馬來(lái)酰亞胺的Michael加成)設(shè)計(jì)于導(dǎo)電通道之外(圖1b)。產(chǎn)物的對(duì)應(yīng)異構(gòu)體同樣展現(xiàn)了相當(dāng)高的自旋選擇性，表明了碳基單分子自旋閥的成功構(gòu)筑(圖2)，屬于國(guó)際首例。這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也說(shuō)明：手性小分子的“螺線管磁場(chǎng)”僅提供初始但必不可少的對(duì)稱(chēng)性破缺，CISS效應(yīng)可歸因于金屬(Au)中(自旋軌道誘導(dǎo))表面磁化方向與手性分子引起的誘導(dǎo)螺線管場(chǎng)的對(duì)齊，即電極的自旋濾波，從而可得到相當(dāng)高的自旋極化率。為了驗(yàn)證該機(jī)理，基于Landauer方程擬合未磁化情況下的I?V曲線獲得單分子器件基本參數(shù)后，可準(zhǔn)確模擬得到自旋注入下的電流過(guò)濾效應(yīng)，與實(shí)驗(yàn)基本一致(圖2)，從而闡明了具有長(zhǎng)期爭(zhēng)議的CISS機(jī)制，為自旋電子學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

　　圖2. S構(gòu)型產(chǎn)物作為手性中心的石墨烯基單分子自旋閥過(guò)濾不同自旋極化電流的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論模擬

　　基于此，他們利用石墨烯基單分子自旋閥進(jìn)一步實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)Michael加成反應(yīng)。相較于常規(guī)的監(jiān)測(cè)信號(hào)，產(chǎn)物的電導(dǎo)值發(fā)生退簡(jiǎn)并，對(duì)應(yīng)異構(gòu)體變得可區(qū)分。通過(guò)與固定構(gòu)型產(chǎn)物的絕對(duì)電導(dǎo)比對(duì)，可準(zhǔn)確指認(rèn)兩種電導(dǎo)態(tài)的絕對(duì)(S或R)構(gòu)型(圖3)?；趯?duì)反應(yīng)軌跡的可視化，可對(duì)反應(yīng)中手性變化實(shí)現(xiàn)單分子分辨的實(shí)時(shí)原位監(jiān)測(cè)，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中對(duì)稱(chēng)性破缺的走向有了清晰的認(rèn)識(shí)(圖3)。

圖3.化學(xué)反應(yīng)中手性變化的實(shí)時(shí)原位監(jiān)測(cè)

　　不同于宏觀實(shí)驗(yàn)中需等待反應(yīng)一段時(shí)間后才可監(jiān)測(cè)產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量值，該單分子技術(shù)可以做到信號(hào)與分子狀態(tài)的嚴(yán)格同步，從而直接觀測(cè)反應(yīng)坐標(biāo)上手性相關(guān)的中間體，實(shí)時(shí)判斷單個(gè)產(chǎn)物的立體構(gòu)型。因此，能夠在(手性)單分子復(fù)雜行為中發(fā)掘出突破系綜平均的大量微觀個(gè)體信息，包括關(guān)鍵的潛手性中間體、對(duì)稱(chēng)性破缺的反應(yīng)軌跡、分子間的立體選擇性相互作用、手性的傳遞與放大機(jī)制、分子尺度上不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)特性隨時(shí)間的演化等。該單分子手性監(jiān)測(cè)技術(shù)基于分子手性與電子自旋的耦合關(guān)系，具有普適性。而實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)催化反應(yīng)的電學(xué)平臺(tái)為監(jiān)測(cè)不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)機(jī)理提供了新思路和新方法，為揭示新的反應(yīng)過(guò)程、指導(dǎo)宏觀不對(duì)稱(chēng)合成提供了無(wú)限可能。

　　該工作于5月16日以“Real-time monitoring of reaction stereochemistry through single-molecule observations of chirality-induced spin selectivity”為題在線發(fā)表在NatureChemistry雜志上（Nat. Chem.2023, DOI: 10.1038/s41557-023-01212-2），并同時(shí)得到《中國(guó)科學(xué)?化學(xué)》、《中國(guó)科學(xué)?材料》、《光明日?qǐng)?bào)》、《科學(xué)網(wǎng)》、《NatureReviewMaterials》以及《ChemistryWorld》的亮點(diǎn)報(bào)道。該工作的第一作者是北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士后楊晨和山東大學(xué)的李延偉教授。北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰教授、以色列本·古里安大學(xué)的Yonatan Dubi教授、加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校Kendall N. Houk教授為共同通訊作者。研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部和北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心的聯(lián)合資助。

　　原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-023-01212-2

　　亮點(diǎn)鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007/s11426-023-1632-8

　　亮點(diǎn)鏈接：https://www.sciengine.com/SCMs/doi/10.1007/s40843-023-2517-4

　　亮點(diǎn)鏈接：https://app.gmdaily.cn/as/opened/n/d4876de1dce74447bb10a898f07c393e

　　亮點(diǎn)鏈接：https://paper.sciencenet.cn/htmlpaper/2023/5/202351523245036781805.shtm

　　亮點(diǎn)鏈接：https://www.nature.com/articles/s41578-023-00572-y

　　亮點(diǎn)鏈接：https://www.chemistryworld.com/news/formation-of-chiral-centres-monitored-in-real-time/4017534.article