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稀土元素因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和豐富的躍遷能級使其成為巨大的發(fā)光材料的寶庫，在顯示、照明、通訊等領(lǐng)域具有不可替代的重要地位。稀土發(fā)光配合物是一類重要的發(fā)光材料，其發(fā)光機(jī)理可以分為f-f躍遷和d-f躍遷。相比于被廣泛研究的具有躍遷禁阻、發(fā)射峰窄、激發(fā)態(tài)壽命長等特點(diǎn)的f-f躍遷稀土發(fā)光配合物，研究較少的d-f躍遷稀土發(fā)光配合物具有躍遷允許、發(fā)射峰寬、激發(fā)態(tài)壽命短等特點(diǎn)，能夠拓展稀土發(fā)光配合物在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。

近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的劉志偉研究員和北京農(nóng)學(xué)院的曲江蘭教授合作，在Angewandte Chemie International Edition雜志上發(fā)表了題為“Delayed doublet emission in a cerium(III) complex”的VIP論文，該工作通過內(nèi)外層配位空間的設(shè)計(jì)與調(diào)控發(fā)現(xiàn)了首例具有延遲二重態(tài)發(fā)射的稀土鈰(III)配合物，這也是首例基于金屬中心發(fā)光的熱激活延遲熒光材料。

稀土鈰(III)離子的基態(tài)電子構(gòu)型為4f15d0，激發(fā)態(tài)電子構(gòu)型為4f05d1，自旋多重度均為2，其配合物一般具有二重態(tài)的d-f躍遷發(fā)光性質(zhì)。在傳統(tǒng)鈰(III)發(fā)光配合物的設(shè)計(jì)中，配體的第一三重激發(fā)態(tài)（T1）的能級應(yīng)大幅高于金屬中心的第一二重激發(fā)態(tài)（D1）的能級，以避免能量從D1傳遞到T1而耗散，從而確保激發(fā)態(tài)D1到基態(tài)D0的高效發(fā)光。作者基于對D1和T1能級的獨(dú)立調(diào)控，在鈰(III)配合物Ce(CzPhTp)3中實(shí)現(xiàn)了較小的二、三重激發(fā)態(tài)能級差?ETD。室溫下Ce(CzPhTp)3的固體粉末和二氯甲烷溶液具有藍(lán)光發(fā)射，光致發(fā)光量子產(chǎn)率分別為84%和70%，較小的?ETD下的高光致發(fā)光量子產(chǎn)率得益于延遲二重態(tài)發(fā)射過程的激活。

Ce(CzPhTp)3在二氯甲烷溶液中的激發(fā)態(tài)以雙指數(shù)壽命衰減，短壽命組分（32 ns）為瞬時(shí)二重態(tài)發(fā)射，而長壽命組分（1498 ns）為延遲二重態(tài)發(fā)射。變溫光譜測試表明低溫下從D1到T1的能量傳遞受到抑制，隨著環(huán)境溫度升高，從D1到T1的能量傳遞效率增加，瞬時(shí)二重態(tài)發(fā)射的比例減小，延遲二重態(tài)發(fā)射的比例增加。作者根據(jù)Arrhenius圖的擬合推出?ETD值為0.220 eV。

不僅如此，作者還通過取代基的改變設(shè)計(jì)得到?ETD分別為0.80 eV和–0.21 eV的鈰(III)配合物Ce(FPhTp)3和Ce(NapTp)3。前者因?yàn)榫哂休^大的二、三重激發(fā)態(tài)能級差?ETD而表現(xiàn)出典型的二重態(tài)發(fā)射，室溫下其二氯甲烷溶液發(fā)射藍(lán)光，激發(fā)態(tài)壽命為63 ns，光致發(fā)光量子產(chǎn)率高達(dá)100%。后者在室溫下的二氯甲烷溶液中不發(fā)光，但是其摻雜薄膜表現(xiàn)為配體的磷光發(fā)射，光致發(fā)光量子產(chǎn)率為19%。在Ce(NapTp)3中D1向T1的傳能使得二重態(tài)發(fā)光被基本猝滅，這是首例分子內(nèi)二重態(tài)向三重態(tài)傳能發(fā)光，即二重態(tài)敏化磷光發(fā)射。

該工作展現(xiàn)了稀土鈰(III)離子內(nèi)外層配位空間的可調(diào)性，進(jìn)而賦予了鈰(III)配合物的能級調(diào)節(jié)的靈活性和發(fā)光機(jī)理的多樣性。延遲二重態(tài)發(fā)射和二重態(tài)敏化磷光發(fā)射的發(fā)光機(jī)理均是首次報(bào)道，這豐富了我們對二重激發(fā)態(tài)弛豫過程的理解，并為d-f躍遷稀土鈰(III)配合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和激發(fā)態(tài)調(diào)控提供新的思路。

劉志偉研究員和曲江蘭教授為該論文的共同通訊作者，北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生方培玉和北京農(nóng)學(xué)院的碩士研究生劉佳玟為該論文的共同第一作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部、北京市教委、北京分子科學(xué)國家研究中心的資助與支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202302192