稀土元素因其獨特的電子結(jié)構(gòu)和豐富的躍遷能級使其成為巨大的發(fā)光材料的寶庫,在顯示、照明、通訊等領(lǐng)域具有不可替代的重要地位。稀土發(fā)光配合物是一類重要的發(fā)光材料,其發(fā)光機理可以分為f-f躍遷和d-f躍遷。相比于被廣泛研究的具有躍遷禁阻、發(fā)射峰窄、激發(fā)態(tài)壽命長等特點的f-f躍遷稀土發(fā)光配合物,研究較少的d-f躍遷稀土發(fā)光配合物具有躍遷允許、發(fā)射峰寬、激發(fā)態(tài)壽命短等特點,能夠拓展稀土發(fā)光配合物在更多領(lǐng)域的應用。
近日,北京大學化學與分子工程學院的劉志偉研究員和北京農(nóng)學院的曲江蘭教授合作,在Angewandte Chemie International Edition雜志上發(fā)表了題為“Delayed doublet emission in a cerium(III) complex”的VIP論文,該工作通過內(nèi)外層配位空間的設(shè)計與調(diào)控發(fā)現(xiàn)了首例具有延遲二重態(tài)發(fā)射的稀土鈰(III)配合物,這也是首例基于金屬中心發(fā)光的熱激活延遲熒光材料。
稀土鈰(III)離子的基態(tài)電子構(gòu)型為4f15d0,激發(fā)態(tài)電子構(gòu)型為4f05d1,自旋多重度均為2,其配合物一般具有二重態(tài)的d-f躍遷發(fā)光性質(zhì)。在傳統(tǒng)鈰(III)發(fā)光配合物的設(shè)計中,配體的第一三重激發(fā)態(tài)(T1)的能級應大幅高于金屬中心的第一二重激發(fā)態(tài)(D1)的能級,以避免能量從D1傳遞到T1而耗散,從而確保激發(fā)態(tài)D1到基態(tài)D0的高效發(fā)光。作者基于對D1和T1能級的獨立調(diào)控,在鈰(III)配合物Ce(CzPhTp)3中實現(xiàn)了較小的二、三重激發(fā)態(tài)能級差?ETD。室溫下Ce(CzPhTp)3的固體粉末和二氯甲烷溶液具有藍光發(fā)射,光致發(fā)光量子產(chǎn)率分別為84%和70%,較小的?ETD下的高光致發(fā)光量子產(chǎn)率得益于延遲二重態(tài)發(fā)射過程的激活。
Ce(CzPhTp)3在二氯甲烷溶液中的激發(fā)態(tài)以雙指數(shù)壽命衰減,短壽命組分(32 ns)為瞬時二重態(tài)發(fā)射,而長壽命組分(1498 ns)為延遲二重態(tài)發(fā)射。變溫光譜測試表明低溫下從D1到T1的能量傳遞受到抑制,隨著環(huán)境溫度升高,從D1到T1的能量傳遞效率增加,瞬時二重態(tài)發(fā)射的比例減小,延遲二重態(tài)發(fā)射的比例增加。作者根據(jù)Arrhenius圖的擬合推出?ETD值為0.220 eV。
不僅如此,作者還通過取代基的改變設(shè)計得到?ETD分別為0.80 eV和–0.21 eV的鈰(III)配合物Ce(FPhTp)3和Ce(NapTp)3。前者因為具有較大的二、三重激發(fā)態(tài)能級差?ETD而表現(xiàn)出典型的二重態(tài)發(fā)射,室溫下其二氯甲烷溶液發(fā)射藍光,激發(fā)態(tài)壽命為63 ns,光致發(fā)光量子產(chǎn)率高達100%。后者在室溫下的二氯甲烷溶液中不發(fā)光,但是其摻雜薄膜表現(xiàn)為配體的磷光發(fā)射,光致發(fā)光量子產(chǎn)率為19%。在Ce(NapTp)3中D1向T1的傳能使得二重態(tài)發(fā)光被基本猝滅,這是首例分子內(nèi)二重態(tài)向三重態(tài)傳能發(fā)光,即二重態(tài)敏化磷光發(fā)射。
該工作展現(xiàn)了稀土鈰(III)離子內(nèi)外層配位空間的可調(diào)性,進而賦予了鈰(III)配合物的能級調(diào)節(jié)的靈活性和發(fā)光機理的多樣性。延遲二重態(tài)發(fā)射和二重態(tài)敏化磷光發(fā)射的發(fā)光機理均是首次報道,這豐富了我們對二重激發(fā)態(tài)弛豫過程的理解,并為d-f躍遷稀土鈰(III)配合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計和激發(fā)態(tài)調(diào)控提供新的思路。
劉志偉研究員和曲江蘭教授為該論文的共同通訊作者,北京大學化學學院博士研究生方培玉和北京農(nóng)學院的碩士研究生劉佳玟為該論文的共同第一作者。該工作得到了國家自然科學基金委、科技部、北京市教委、北京分子科學國家研究中心的資助與支持。
論文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202302192
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