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Angew：美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)Ramesh Giri課題組鎳催化烯基芳烴的區(qū)域選擇性分子間二烷基化反應(yīng)

來(lái)源：化學(xué)加原創(chuàng)      2023-07-07
導(dǎo)讀：近日，美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)Ramesh Giri課題組報(bào)道了一種鎳催化烯基芳烴（alkenylarenes）、α-鹵代羰基化合物和烷基鋅試劑的區(qū)域選擇性二烷基化反應(yīng)，合成了一系列γ-芳基化烷基羰基化合物（γ-arylated alkanecarbonyl），且在烯烴的相鄰碳上生成了兩個(gè)新的C(sp3)-C(sp3)鍵。此外，一系列1°/2°/3°α-鹵代羧酸酯、酰胺和酮以及1°/2°烷基鋅試劑均可作為末端和環(huán)狀內(nèi)烯烴進(jìn)行二烷基化反應(yīng)的有效C(sp3)碳源。文章鏈接DOI：10.1002/anie.202305522

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（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）

正文

過(guò)渡金屬催化烯烴與兩種碳源的鄰位雙官能團(tuán)化反應(yīng)是一種快速構(gòu)建分子復(fù)雜性的強(qiáng)大方法。最近，化學(xué)家們已開(kāi)發(fā)出了一系列相關(guān)的催化策略，主要集中于在烯烴上構(gòu)建兩個(gè)C(sp2)-C(sp2)鍵或者一個(gè)C(sp2)鍵與C(sp3)鍵的組合。這些反應(yīng)通常利用芳基、烯基和烷基鹵化物與芳基、烯基和炔基親核試劑及其類(lèi)似物的結(jié)合。與此形成鮮明對(duì)比的是，利用兩種不同的烷基源同時(shí)構(gòu)建兩個(gè)相鄰C(sp3)-C(sp3)鍵是罕見(jiàn)的（Scheme 1）。在有限的報(bào)告中，乙烯基-Bpin和N-乙烯基吡咯烷酮中活化的烯烴預(yù)先進(jìn)行二烷基化，涉及利用叔烷基鹵化物/烷基鋅鹵化物、叔烷基/n-烷基溴化物、叔烷基/氨基烷基三甲基硅烷和二氟烷基溴化物/烷基鋅試劑的組合。同時(shí)，雙重光氧化還原/Fe(OTf)2催化也使苯乙烯能夠通過(guò)脫氫偶聯(lián)與環(huán)烷烴和活性亞甲基化合物進(jìn)行二烷基化反應(yīng)。Koh、Engle和Giri課題組分別報(bào)道了亞胺和吡啶酰胺輔助的2-烯基苯甲酰亞胺和烯基-8-氨基喹啉酰胺與兩種烷基鹵化物以及烷基鹵化物和烷基鋅試劑的組合的二烷基化反應(yīng)。此外，在烯烴上同時(shí)定向引入兩個(gè)烷基C(sp3)單元也具有難度。近日，美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)Ramesh Giri課題組報(bào)道了一種Ni(cod)2催化烯基芳烴、α-鹵代羰基化合物和烷基鋅試劑的區(qū)域選擇性二烷基化反應(yīng)，合成了一系列γ-芳基化烷基羰基化合物。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。
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（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）
首先，作者以4-甲氧基苯乙烯、2-溴異丁酸乙酯與(2-(1,3-二氧己環(huán)-2-基)乙基)溴化鋅1作為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)三組分偶聯(lián)反應(yīng)條件的篩選（Table 1）。當(dāng)以Ni(cod)2（2 mol %）作為催化劑，在DCE溶劑中室溫反應(yīng)1 h，可以73%的分離收率得到產(chǎn)物2。
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（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）
在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對(duì)底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Table 2）。首先，一系列不同電性取代的苯乙烯底物，均可順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3-9，收率為44-86%。其次，一系列一級(jí)烷基鋅試劑，也與體系兼容，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物10-19，收率為47-88%。此外，一系列不同取代的溴代酮底物，也能夠順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物20-32，收率為39-73%。值得注意的是，該策略還可用于復(fù)雜分子的后期修飾，如非甾體抗炎藥吲哚美辛和托美汀，分別獲得相應(yīng)的產(chǎn)物33和34，收率為61%和53%。

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（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）
緊接著，作者對(duì)二級(jí)烷基鋅試劑的底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Table 3）。通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)，一系列環(huán)狀與非環(huán)狀二級(jí)烷基鋅試劑，均可順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物35-46，收率為40-68%。然而，二氫萘衍生物，雖然也可以得到相應(yīng)的二烷基化產(chǎn)物，但反應(yīng)效率較差（收率＜10%）。
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（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）

同時(shí)，在O-烯丙基α-溴代羰乙酸酯的自由基時(shí)鐘實(shí)驗(yàn)中，生成了非環(huán)化的二烷基化產(chǎn)物47（Scheme 2）。雖然預(yù)期會(huì)與鏈烯發(fā)生環(huán)化，但結(jié)果也與優(yōu)先加入烯基芳烴中活化的親電烯烴的α-C自由基的親核性質(zhì)一致。

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（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）
為了進(jìn)一步了解反應(yīng)的機(jī)理，作者還進(jìn)行了相關(guān)的競(jìng)爭(zhēng)性實(shí)驗(yàn)。烷基鹵的競(jìng)爭(zhēng)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，烷基鹵的反應(yīng)速率為3° RX > 2° RX > 1° RX（Scheme 3）。同時(shí)，RI、RBr與RCl的競(jìng)爭(zhēng)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，烷基鹵的反應(yīng)速率為RI > RBr > RCl（Scheme 4）。上述的結(jié)果與親核自由基的反應(yīng)性一致，其在限速步驟中直接從α-溴羧酸酯攫取鹵原子，涉及通過(guò)來(lái)自鎳催化劑的內(nèi)球?qū)与娮愚D(zhuǎn)移的過(guò)程。
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（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）
基于上述的研究以及相關(guān)文獻(xiàn)的查閱，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過(guò)程（Scheme 5）。首先，Ni(cod)2與α-溴羧酸酯經(jīng)單電子轉(zhuǎn)移（SET），生成一級(jí)α-C自由基。一級(jí)α-C自由基可與烯基芳烴進(jìn)行加成，生成二級(jí)α-C自由基。其次，通過(guò)烷基鹵化鋅的轉(zhuǎn)金屬化生成(cod)Ni-R。二級(jí)α-C自由基可與(cod)Ni-R進(jìn)行重組以及隨后進(jìn)行還原消除，可生成目標(biāo)產(chǎn)物并再生催化劑Ni(cod)2，從而完成催化循環(huán)的過(guò)程。
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（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）

總結(jié)

美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)Ramesh Giri課題組報(bào)道了一種鎳催化烯基芳烴、α-鹵代羰基化合物和烷基鋅試劑的區(qū)域選擇性二烷基化反應(yīng)，合成了一系列γ-芳基化烷基羰基化合物。一系列α-溴代羧酸酯、酮和酰胺，均為合適的底物。該反應(yīng)可以利用一級(jí)和二級(jí)烷基鋅試劑作為親核試劑以及一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)α-溴代羰基親電試劑，用于烯基芳烴的加成反應(yīng)中。其次，該方法也適用于環(huán)狀內(nèi)烯烴的二烷基化反應(yīng)，涉及兩個(gè)烷基的反式加成。此外，通過(guò)內(nèi)烯烴二烷基化的相對(duì)立體化學(xué)、自由基探針實(shí)驗(yàn)以及競(jìng)爭(zhēng)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)涉及通過(guò) Ni(cod)2與α-溴羧酸酯的單電子轉(zhuǎn)移（SET）生成一級(jí)α-C自由基、一級(jí)α-C自由基與烯基芳烴進(jìn)行親核加成生成二級(jí)α-C自由基、二級(jí)α-C自由基與(cod)Ni-R進(jìn)行重組以及還原消除的過(guò)程。

文獻(xiàn)詳情：

Daniel M Lux, Vivek Aryal, Doleshwar Niroula, Ramesh Giri*. Nickel-Catalyzed Regioselective Intermolecular Dialkylation of Alkenylarenes: Generation of Two Vicinal C(sp3)-C(sp3) Bonds Across Alkenes. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, https://doi.org/10.1002/anie.202305522



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