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（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在過渡金屬催化體系中，手性配體的設(shè)計和合成是獲得立體化學(xué)靶標(biāo)以及發(fā)現(xiàn)能夠提高反應(yīng)效率和選擇性的新型催化模式的有效途徑。傳統(tǒng)上，過渡金屬催化劑的手性環(huán)境是通過修飾單個手性配體的結(jié)構(gòu)來優(yōu)化的。在范圍和適應(yīng)性方面，通過結(jié)合兩個離散亞基的優(yōu)勢來利用配體協(xié)同的另一種模式更傾向于開發(fā)手性催化劑庫，而不是設(shè)計復(fù)雜的配體（Figure 1A）。特別是兩個離散配體之間的非共價相互作用能夠?qū)μ囟ㄞD(zhuǎn)化中多配體體系進(jìn)行微調(diào)，以及在控制相應(yīng)金屬配合物的反應(yīng)性和立體控制能力方面進(jìn)行快速多維優(yōu)化。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。

近年來，鉑催化炔烴與氮親核試劑的親電活化反應(yīng)，提供了一種新型的反應(yīng)模式，生成了α,β-不飽和卡賓配合物。同時，雙重催化立體選擇性反應(yīng)也取得了重大的進(jìn)展。在這方面，F(xiàn)erreira課題組（Org. Lett. 2016, 18, 64.）報道了一種開創(chuàng)性的Lewis酸介導(dǎo)烯醇親核試劑與α,β-不飽和鉑卡賓的插烯加成反應(yīng)，合成了一系列稠合雜環(huán)化合物。然而，涉及α,β-不飽和鉑卡賓中間體參與的化學(xué)和對映選擇性反應(yīng)的不對稱催化反應(yīng)，仍有待進(jìn)一步的探索。因此，作者將重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到從現(xiàn)成的離散個體中創(chuàng)建結(jié)構(gòu)多樣的多配體（multiligated）Pt(L_N)(L_P)配合物上（Figure 1B）。近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)郭昌課題組開發(fā)了一種新型的多配體Pt(L_N)(L_P)配合物，實(shí)現(xiàn)了Pt/Cu雙重催化的化學(xué)和對映選擇性插烯加成反應(yīng)，合成了一系列功能化吲哚化合物，具有優(yōu)異的對映選擇性（Figure 1C）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者設(shè)計與合成了一系列新型Pt(L_N)(L_P)配合物（Figure 2）。值得注意的是，分離出的Pt(L_N)(L_P)配合物對空氣和水分極為穩(wěn)定，可以在標(biāo)準(zhǔn)小瓶中儲存數(shù)月，使其成為簡化鉑催化的理想平臺。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

其次，作者以丙炔酯衍生物1a與β-酮膦酸酯2a作為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)反應(yīng)條件的篩選（Table 1）。當(dāng)采用(R,R)-Pt-M2（5 mol%）作為鉑配合物，Cu(OTf)₂（10 mol%）作為催化劑，(R,R,S,S)-L_N5（12 mol%）作為銅催化配體，在丙酮溶劑中35 ^oC反應(yīng)48 h，可以85%的收率和97%ee得到吲哚產(chǎn)物3a。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

為了更好地了解雙重金屬催化的協(xié)同效應(yīng)，作者進(jìn)行了一系列控制實(shí)驗(yàn)（Table 2）。研究結(jié)果表明，兩種催化劑之間沒有配體交換，立體化學(xué)是通過手性銅配合物誘導(dǎo)的（entries 1-3）。同時，box配體和膦配體在催化體系中都起著重要作用（entries 4-8）。值得注意的是，在沒有任何反應(yīng)組分（鉑配合物、銅鹽和銅催化劑的L_N配體）的情況下，沒有觀察到反應(yīng)，驗(yàn)證了該過程中的協(xié)同活化模式是有效的（entries 9-11）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Figure 3）。首先，一系列非環(huán)狀和環(huán)狀β-酮膦酸酯衍生物2，均可順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3a-3l，收率為45-97%，ee為89->99%。其次，芳基上含有不同電性取代的炔丙基醚衍生物1，也能夠順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3m-3x，收率為53-94%，ee為89-99%。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

緊接著，作者將底物范圍進(jìn)一步擴(kuò)展至β-酮酯衍生物（Figure 4）。通過對反應(yīng)條件的再次優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)，(R,R)-Pt-M14與(R,R,S,S)-L_N4作為最佳的組合。在此條件下，一系列不同取代的β-酮酯4以及芳基上含有不同電性取代的炔丙基醚衍生物1，均可順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物5a-5p，收率為58-96%，ee為63-96%。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

隨后，作者對反應(yīng)的實(shí)用性進(jìn)行了研究（Figure 5）。首先，通過上述的策略可合成兩種立體異構(gòu)體產(chǎn)物6，并且通過鉑催化的分子內(nèi)Friedel-Crafts烷基化后，可以高產(chǎn)率生成加合物7的所有四種立體異構(gòu)體，具有優(yōu)異的非對映選擇性和對映選擇性（dr 11:1-15:1; ee > 99%），實(shí)現(xiàn)了吲哚衍生物的立體發(fā)散合成（Figure 5A）。其次，吲哚衍生物3a在酸性條件下，可以92%的收率得到環(huán)戊二烯[b]吲哚衍生物8，且對映選擇性不受影響（Figure 5B）。同時，吲哚衍生物3a中Boc保護(hù)基在選擇性脫除后，可與甲基酮縮合，可以67%的收率得到吡咯并吲哚衍生物9，且對映選擇性不受影響。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過程（Figure 6）。首先，新型鉑催化劑與炔丙基醚1反應(yīng)，從而引發(fā)雙重催化的過程。通過親核氮單元以分子內(nèi)方式與親電活化的炔烴加成，可生成環(huán)狀α,β-不飽和卡賓配合物I。隨后，消除炔丙基位的甲氧基，其作為合適的離去基團(tuán)。同時，銅催化劑與β-酮膦酸酯2的配位，生成親核金屬化烯醇化物II。在過渡態(tài)中，β-酮膦酸酯以雙齒方式與Cu^II配合物配位，然后Pt結(jié)合的α,β-不飽和卡賓配合物從Si面接近，導(dǎo)致觀察到的反應(yīng)的立體化學(xué)結(jié)果。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)郭昌課題組報道了具有顯著多樣性的多配體Pt(L_N)(L_P)催化劑庫的快速開發(fā)，從而加速了新反應(yīng)性和立體選擇性的發(fā)現(xiàn)。使用Pt/Cu雙重催化策略已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對映選擇性插烯加成反應(yīng)，它協(xié)同結(jié)合了新型設(shè)計的鉑配合物和手性銅催化劑，可合成了一系列官能團(tuán)化的吲哚衍生物，具有收率高、對映選擇性出色、官能團(tuán)兼容性良好等特點(diǎn)。值得注意的是，Pt/Cu雙重金屬體系有潛力成為一個可靠和通用的平臺，用于開發(fā)各種有用的立體控制反應(yīng)。