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電解水生產(chǎn)綠色氫氣是未來最有發(fā)展前景的技術(shù)之一，有望實現(xiàn)可再生能源規(guī)?；兔撎蓟母咝Ю?。在各種電解水技術(shù)中，新興的陰離子交換膜水電解槽（AEMWEs）結(jié)合了堿性水電解槽（AWEs）和質(zhì)子交換膜水電解槽（PEMWEs）的優(yōu)點，具有巨大的商業(yè)化應(yīng)用潛力。膜電極（MEA）是AEMWEs電化學(xué)反應(yīng)的基本單元，主要由陰離子交換膜（AEMs）、催化劑層（CL）和氣體擴散層（GDL）組成。MEA的結(jié)構(gòu)、組成成分和制備工藝在水電解槽中起著關(guān)鍵作用，決定了電解槽的產(chǎn)氫速率和能耗。堿性離聚物，是MEA中的關(guān)鍵組分，一方面作為離子導(dǎo)電粘合劑，在AEMs和GDL之間構(gòu)建穩(wěn)定的CL；另一方面為CL建立高效的傳質(zhì)通道，降低CL與AEMs間的接觸電阻。與AEMs相比，研究人員對堿性離聚物的關(guān)注相對較少，堿性離聚物對AEMWEs性能的影響被嚴(yán)重低估。

近日，華東理工大學(xué)劉培念課題組在Macromolecules上發(fā)表了以''Application of Ionized Intrinsic Microporous Poly(phenyl-alkane)s as Alkaline Ionomers for Anion Exchange Membrane Water Electrolyzers''為題的研究論文。在該工作中，研究人員利用自具微孔聚合物的高自由體積特性，提出一種將離子化的自具微孔聚合物用作堿性離聚物的新策略。以富電子芳香單體和對三氟甲基苯甲醛/對氰基苯甲醛為共聚單體，通過甲烷磺酸催化的傅克羥烷基化縮聚反應(yīng)和季銨化反應(yīng)得到一系列自具微孔的堿性離聚物（圖1）。通過調(diào)整芳香單體和醛類單體的結(jié)構(gòu)及共聚單體的摩爾比，系統(tǒng)調(diào)節(jié)了離聚物的骨架結(jié)構(gòu)。通過對離聚物的微孔性、離子傳輸性和電解槽性能的研究，發(fā)現(xiàn)在離聚物骨架中引入扭曲螺環(huán)結(jié)構(gòu)和三氟甲基官能團(tuán)可以促進(jìn)微孔結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而構(gòu)建高效的傳質(zhì)通道，提高AEMWE性能（1 M NaOH溶液和80 ?C，1.8 V下的電流密度為1685 mA cm?2）和耐久性（高電流密度（1000 mA cm?2）下的穩(wěn)定性大于180 h）。這項工作系統(tǒng)地探討了自具微孔的堿性離聚物結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，表明離子型自具微孔聚合物是高性能AEMWE堿性離聚物的理想候選材料。

圖1.MEA和自具微孔聚苯烷堿性離聚物的結(jié)構(gòu)示意圖

研究人員通過二氧化碳吸-脫附實驗研究了材料的微孔特性（圖2）。與具有相近IEC的離聚物材料（QP1-CF3-1，QP1-CN-1，QP2-CF3-1和QP2-CN-1）相比，含有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的材料具有更高的比表面積。離聚物材料（QP2-CF3-1?3或QP2-CN3-1?3）的比表面積隨著螺環(huán)單體含量的增加而增大。在具有相似骨架結(jié)構(gòu)和IEC的離聚物材料（QP2-CF3-x vs QP2-CN3-x, x = 1, 2, 3）中，三氟甲基取代基修飾的離聚物材料比氰基取代基修飾的離聚物材料具有更高的比表面積。H2和O2滲透性（圖3）測試結(jié)果顯示，隨著螺環(huán)單體含量的增加，氣體滲透性增強，而且三氟甲基取代基修飾的離聚物材料比氰基取代基修飾的離聚物材料具有更高的氣體滲透性。二氧化碳吸-脫附和氣體滲透性實驗結(jié)果表明，扭曲的螺環(huán)結(jié)構(gòu)和三氟甲基有利于抑制聚合物鏈的緊密堆積，并誘導(dǎo)微孔結(jié)構(gòu)的形成，提高材料的氣體滲透性能。

圖2. （a）QP1-CF3-1和QP2-CF3-1?3和（b）QP1-CN-1和QP2-CN-1?3在237 K下的二氧化碳吸-脫附曲線；（c）QP1-CF3-1和QP2-CF3-1?3和（d）QP1-CN-1和QP2-CN-1?3的孔徑分布曲線

圖3. 堿性離聚物的氣體滲透性

通過原子力顯微鏡（AFM）表征離聚物材料的微觀結(jié)構(gòu)（圖4）。QP1-CF3-1和QP1-CN-1的微相分離結(jié)構(gòu)不明顯。而在QP2-CF3-x和QP2-CN-x（x = 1, 2, 3）中可以觀察到明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，其中淺色區(qū)域代表疏水性區(qū)域，深色區(qū)域代表親水性區(qū)域。隨著螺環(huán)單體含量的增加，可以觀察到更明顯的微相分離，這可能是由于親水性陽離子基團(tuán)的增加，增強了親水段和疏水段間的差異，從而促進(jìn)了離聚物中離子簇的形成。

圖4. 堿性離聚物的AFM相圖

通過電化學(xué)阻抗譜對這些堿性離聚物的電導(dǎo)率進(jìn)行研究，QP2-CF3-3在80 ?C下的Cl?電導(dǎo)率（圖5a）達(dá)到90.7 mS cm?1；在未排除二氧化碳對測試結(jié)果的影響的情況下，其在80 ?C條件下OH?電導(dǎo)率（圖5b）仍可達(dá)到144.4 mS cm?1，表明QP2-CF3-3具有較高的離子電導(dǎo)率水平。在具有相似IEC的QP1-CF3-1，QP1-CN-1，QP2-CF3-1和QP2-CN-1中，得益于螺環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，QP2-CF3-1和QP2-CN-1具有更高的離子電導(dǎo)率。此外，由于具有更好的微孔性，相似IEC的QP2-CF3-x（x = 1, 2, 3）的離子電導(dǎo)率明顯高于QP2-CN-x（x = 1, 2, 3）。

圖5. QP1-CF3-1和QP2-CF3-1?3的（a）Cl?電導(dǎo)率和（b）OH?電導(dǎo)率；QP1-CN-1和QP2-CN-1?3的（c）Cl?電導(dǎo)率和（d）OH?電導(dǎo)率

以八種離聚物材料作為離聚物粘合劑，進(jìn)行AEMWEs性能測試，圖6a和6b是它們在80 ?C和1 M NaOH溶液中的極化曲線。以QP1-CF3-1、QP2-CF3-1、QP2-CF3-2、QP2-CF3-3、QP1-CN-1、QP2-CN-1、QP2-CN-2和QP2-CN-3為離聚物粘結(jié)劑的AEMWEs在1.8 V下的電流密度分別為1044、1275、1444、1685、780、1107、1276和1446 mA cm?2?？梢钥闯?，在具有相似IEC的材料（QP2-CF3-1vsQP1-CF3-1，QP2-CN-1vsQP1-CN-1）中，引入螺環(huán)結(jié)構(gòu)會表現(xiàn)出更高的電流密度。三氟甲基取代基修飾的離聚物材料比氰基取代基修飾的離聚物材料具有更好的電化學(xué)性能（QP1-CF3-1vsQP1-CN-1，QP2-CF3-xvsQP2-CN-x (x = 1, 2, 3)）。上述結(jié)果主要歸因于螺環(huán)結(jié)構(gòu)和三氟甲基取代基的引入，豐富了材料的微孔結(jié)構(gòu)，增大了材料的自由體積，有利于離子、水分子和氣體產(chǎn)物在催化劑層的傳導(dǎo)和運輸，從而改善AEMWEs性能。另外，在1000 mA cm?2和1 M NaOH、80 ?C條件下評估了QP1-CF3-1、QP2-CF3-3和QP2-CN-3的耐久性（圖6c）。以QP2-CN-3為離聚物粘結(jié)劑的AEMWE在180 h后，電池電壓從1.75 V增大到1.85 V，可能是QP2-CN-3在堿性條件下發(fā)生不可逆降解，導(dǎo)致離子傳導(dǎo)性能下降。以QP1-CF3-1和QP2-CF3-3為離聚物的AEMWE運行180 h后，電池電壓幾乎保持不變，表明QP1-CF3-1和QP2-CF3-3具有更優(yōu)異的耐久性。此外，三種AEMWEs在耐久性測試前后的線性掃描伏安（LSV）曲線（圖6c）顯示：以QP2-CN-3為離聚物的AEMWE在耐久性測試前后顯示出明顯的差異，以QP1-CF3-1和QP2-CF3-3為離聚物的AEMWE在耐久性測試前后具有幾乎相同的起始電位和電流密度，進(jìn)一步證明了含三氟甲基取代基的堿性離聚物具有更優(yōu)異的耐久性，更適用于AEMWEs。

圖6. （a）QP1-CF3-1和QP2-CF3-1?3和（b）QP1-CN-1和QP2-CN-1?3的極化曲線。測試條件：1 M NaOH溶液為電解液，運行溫度為80 ?C，IrO2和Pt/C分別作為陽極和陰極催化劑；（c）QP1-CF3-1、QP2-CF3-3和QP2-CN-3在恒電流密度為1000 mA cm?2和1 M NaOH，80 ?C下的耐久性；（d）QP1-CF3-1、QP2-CF3-3和QP2-CN-3耐久性測試前后的LSV曲線

以上研究表明，將螺環(huán)結(jié)構(gòu)和三氟甲基取代基引入到離聚物材料中，有利于構(gòu)建微孔結(jié)構(gòu)，增加自由體積，構(gòu)建有效的離子傳輸通道，從而提高離子電導(dǎo)率和氣體擴散能力，獲得優(yōu)良的AEMWEs性能。這項研究深入探討了離聚物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為進(jìn)一步開發(fā)堿性離聚物材料提供了新方法。

華 東理工大學(xué)博士生 付樹青 和中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所博士生 胡彬 為文章的共同第一作者， 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 薛博欣 博士、中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 李南文 研究員和華東理工大學(xué) 劉培念 教授為文章的共同通訊作者。 該工作得到了國家杰出青年科學(xué)基金和上海市揚帆計劃等研究基金的資助。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00739