具有高電子傳導(dǎo)性能的金屬-有機(jī)框架(MOFs)材料被越來越多地應(yīng)用于超級電容器、燃料電池、電催化劑和傳感器等領(lǐng)域。然而,這些應(yīng)用涉及的實(shí)際工作環(huán)境(包括電場強(qiáng)度、pH和溫度等)通常是復(fù)雜、多變、嚴(yán)苛的。例如,在電催化過程中,通常需要強(qiáng)酸或強(qiáng)堿環(huán)境,而且隨著反應(yīng)的進(jìn)行,催化劑表面的電場強(qiáng)度和溫度會不斷升高,這些都對導(dǎo)電MOFs材料的穩(wěn)定性、高效性提出了挑戰(zhàn)。
基于此,研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了一系列化學(xué)式為{Ln4(μ4-O)(μ3-OH)3(INA)3(GA)3(H2O)6}n的MOFs(簡稱為Ln4-MOFs,Ln = Gd、Tm和Lu,INA =異煙酸,GA =羥基乙酸)?;谠摬牧现苽涞膯尉щ妼W(xué)器件,沿單晶不同軸向其導(dǎo)電性呈現(xiàn)出高達(dá)4000倍的差異,導(dǎo)電各向異性值高于大部分報(bào)道的類似器件。Ln4-MOFs單晶高導(dǎo)電軸向上,芳香環(huán)緊密排列形成π-π堆積結(jié)構(gòu),作為有效的導(dǎo)電傳輸路徑,且π-π堆積間距可以通過鑭系收縮效應(yīng)替換不同鑭系元素進(jìn)行調(diào)節(jié),進(jìn)一步提高材料導(dǎo)電性能。更為重要地,器件在不同的溶液pH值范圍內(nèi)(1-12)、高溫度下(373 K)和高達(dá)800000 V/m的電場等嚴(yán)苛測試條件下,其電導(dǎo)率和晶體結(jié)構(gòu)仍能保持長時(shí)間穩(wěn)定,即超過12小時(shí)電導(dǎo)率波動小于16%。這種超高的穩(wěn)定性可能來源于高價(jià)鑭系金屬離子與異煙酸(INA)上的羧基形成強(qiáng)配位鍵,且異煙酸上的氮原子與相鄰氧原子之間形成豐富的氫鍵相互作用進(jìn)一步穩(wěn)定了電子傳輸路徑。本工作構(gòu)建的鑭系MOFs為設(shè)計(jì)高度穩(wěn)定的導(dǎo)電MOFs材料并推動其實(shí)際應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。同時(shí),該系列化合物表現(xiàn)出的高導(dǎo)電各向異性有望在信息存儲等方面得到應(yīng)用。
該研究工作在廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院曹陽教授、孔祥建教授和張瑞華博士(現(xiàn)為美國西北大學(xué)博士后)的共同指導(dǎo)下完成。廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2020級博士生陳超龍、2022級博士生王聰和2014級博士生鄭秀英(現(xiàn)為安徽大學(xué)副教授)為共同第一作者,龍臘生教授和鄭蘭蓀院士提供了相關(guān)指導(dǎo),浙江工業(yè)大學(xué)莊桂林教授完成了理論計(jì)算相關(guān)工作,2021級碩士研究生許依玲參與了部分工作。該研究工作得到國家重點(diǎn)科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2022YFA1505200、2018YFA0306900)、國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21872114、 92163103、 21871224、92161104、92161203、21721001)、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(20720210009)的支持。
論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05336
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