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JACS：廈大徐海超團隊光電不對稱催化（PEAC）

來源：化學(xué)加原創(chuàng)      2023-08-21
導(dǎo)讀：近日，廈門大學(xué)徐海超教授課題組在Journal of the American Chemical Society上報道了光電不對稱催化新方法，實現(xiàn)了不對稱烯烴雜芳基氰化反應(yīng)，文章鏈接：doi.org/10.1021/jacs.3c07146，該論文第一作者為廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2023屆博士賴小麗。

正文

過去十幾年，隨著環(huán)保意識的提升和對合成效率及其可持續(xù)性的需求日增，光催化和有機電合成因其綠色、安全的特性，得到了顯著的發(fā)展，逐漸成為有機化學(xué)研究的兩個焦點。將這兩個領(lǐng)域結(jié)合在一起，一個新的研究領(lǐng)域——分子光電催化（molecular photoelectrocatalysis）就應(yīng)運而生。該領(lǐng)域集光催化和電合成的優(yōu)點于一身，分子光電催化模式下能夠觸及更廣泛的氧化還原電勢，使得在更溫和的電極電勢下進行氧化還原反應(yīng)成為可能。在2022年，光電不對稱催化（Photoelectrochemical Asymmetric Catalysis， PEAC）方法被首次報道（Nat. Catal.2022, 5, 943; J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 21674），盡管光電不對稱催化是最新的發(fā)展，但它已經(jīng)在擴展不對稱C-H氰基化的應(yīng)用范圍上發(fā)揮了關(guān)鍵的推動作用，并且還推動了直接不對稱脫羧氰基化的發(fā)展（J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 20201; Chem. Sci.2023, 14, 705; Chem. Eur. J.2023, 29, e202203962.）。下載化學(xué)加APP到你手機，更加方便，更多收獲。
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圖1. 光電催化不對稱烯烴C–H雜芳氰化（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
手性腈是生物活性化合物的重要結(jié)構(gòu)單元，也是用途廣泛的合成中間體。在制備手性腈的各種方法中，烯烴的對映選擇性自由基氰基化已經(jīng)成為一種有效的策略。然而現(xiàn)有的烯烴碳氰化反應(yīng)需要使用預(yù)官能團化的碳自由基前體。其中烯烴的不對稱芳氰化更是被證明是一項艱巨的任務(wù)，已有的唯一方法必須使用具有潛在危險的芳基重氮鹽試劑。徐海超課題組迎難而上，通過使用他們團隊發(fā)展的分子光電不對稱催化方法，通過C–H官能團化實現(xiàn)了烯烴的對映選擇性雜芳氰化。該方法采用吖啶鎓鹽和手性銅絡(luò)合物作為催化劑，通過芳基自由基陽離子過程，高效地將容易獲得的芳基烯烴和未官能團化的雜芳烴轉(zhuǎn)化為對映體富集的腈。這一突破不僅為有用的結(jié)構(gòu)提供了新的合成策略，而且有望加快分子光電催化的發(fā)展，為創(chuàng)新和進步打開更多大門。
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圖2. 反應(yīng)可能機理（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
首先，作者以芳基烯烴1和噻吩2作為模型底物，進行了條件篩選和優(yōu)化，得出了最優(yōu)反應(yīng)條件：456 nm LED為光源，2mA為反應(yīng)電流，市售的[Mes-Acr-Ph]BF4和Cu(acac)2為催化劑，手性雙噁唑啉配體L1作為配體，TFE/Acetone（9:1）的混合溶劑作為反應(yīng)溶劑，TMSCN為氰基源。在最優(yōu)條件下反應(yīng)6小時，能以86%的分離收率，93%的ee得到目標產(chǎn)物3。
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圖3. 反應(yīng)條件篩選與優(yōu)化（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
得到最優(yōu)條件后，作者考察了該反應(yīng)的底物范圍。結(jié)果表明，該方法與噻吩（4）及其衍生物兼容，例如在噻吩2號位上帶有tBu（5）、Br（6）或 Cl（7）以及在噻吩3號位上含有 MeO（8）的衍生物。帶有雙官能團的噻吩（9-11）和2-戊基呋喃（13），在該反應(yīng)中也具有良好的產(chǎn)率和對映選擇性。而氧化電勢高于芳基烯烴1（Ep/2ox = 2.00 V vs SCE）的2-乙?；绶裕?span style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important; font-style: italic;">Ep/2ox = 2.19 V vs SCE）未能生成目標產(chǎn)物12。值得一提的是，受雜芳基自由基陽離子中間體穩(wěn)定性的影響，當吡咯的氮原子上帶有Boc（14）、Me（15）或 Ph（16）基團時，可以選擇性地在2位發(fā)生反應(yīng)。相反，當吡咯2位被羰基取代時，則有利于在4位上發(fā)生反應(yīng)（17-19）。此外，含有一個活性吡咯環(huán)和一個呋喃環(huán)的底物只在更富電子的吡咯環(huán)上發(fā)生反應(yīng)（20）。其他兼容且具有極佳區(qū)域選擇性的雜芳烴包括咪唑并[1,2-b]噠嗪（21）、咪唑并[1,2-a]吡啶（22）、苯并[d]咪唑并[2,1-b]噻唑（23）和 2,6-二甲氧基吡啶（24）。富電子的取代苯，如1-氯-3,5-二甲氧基苯（25）和 1,3,5-三甲氧基苯（26）也可以發(fā)生區(qū)域選擇性反應(yīng)，但只有中等程度的對映選擇性。另一方面，該反應(yīng)也可以很好地兼容各種芳基烯烴。苯環(huán)鄰位可以被H（28）、Br（29）和Me（30）取代，間位可以被Cl（31）、CHO（32）和CO2Me（33）取代，對位可以被CF3（34）、F（35）、CH2Cl（36）、硼酸酯（37）、AcNH（38）和 CH2OH（39）取代。該方法還適用于1,4-二取代苯環(huán)（40）。其他芳香環(huán)，如噻唑（41）或噻吩（42）也可替代苯環(huán)。此外，雌酮衍生物也可以很好地反應(yīng)，以良好的收率和對映選擇性得到烯烴雙官能團化產(chǎn)物（43）。
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圖4. 底物擴展（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
為了進一步說明分子光電不對稱催化方法的合成效用，作者進行了克級規(guī)模放大，以74%的收率，92%的對映選擇性得到了1.36克的目標產(chǎn)物3。實驗結(jié)果證明3的CN基團可以在不影響對映選擇性的情況下轉(zhuǎn)化為酰胺（44）、酯（45）以及氨基甲基（46）。
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圖5. 放大與轉(zhuǎn)化（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

總結(jié)

廈門大學(xué)徐海超教授課題組成功開發(fā)了一種新型分子光電催化技術(shù)，利用C–H官能團化，對烯烴進行了不對稱雜芳氰化。該反應(yīng)的關(guān)鍵在于分子光電催化和不對稱銅催化的串聯(lián)催化。

文獻詳情：

Xiao-Li Lai and Hai-Chao Xu*. Photoelectrochemical Asymmetric Catalysis Enables Enantioselective Heteroarylcyanation of Alkenes via C–H Functionalization. J. Am. Chem. Soc. 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c07146

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