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Nature：超速SEI形成超快沉積刻面鋰多面體

來源：化學(xué)加原創(chuàng)      2023-08-30
導(dǎo)讀：鋰（Li）金屬的電沉積是高能電池的關(guān)鍵。然而，同時(shí)形成的固體電解質(zhì)界面（SEI)表面腐蝕膜使沉積過程變得復(fù)雜，近日，美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校李煜章教授團(tuán)隊(duì)通過在超快沉積電流密度下超過SEI形成速度來解耦這兩個(gè)相互耦合的過程，同時(shí)也避免了質(zhì)量輸運(yùn)限制。利用低溫電子顯微鏡，作者發(fā)現(xiàn)金屬鋰的本征沉積形貌為菱形十二面體，與電解質(zhì)化學(xué)或集流體基底無關(guān)。在紐扣電池架構(gòu)中，這些菱形十二面體與集電體表現(xiàn)出近點(diǎn)接觸的連接性，這可以加速非活性鋰的形成。作者提出了一種通過利用鋰菱形十二面體作為成核種子來克服這種失效模式的脈沖電流方案，實(shí)現(xiàn)致密鋰的后續(xù)生長(zhǎng)。雖然鋰沉積和SEI形成在過去的研究中一直緊密聯(lián)系在一起，但作者的實(shí)驗(yàn)方法為從根本上理解這些彼此解耦的過程提供了新的機(jī)會(huì)，并為設(shè)計(jì)更好的電池帶來了新的見解。本文鏈接DOI：10.1038/s41586-023-06235-w

正文

不受控制的鋰(Li)枝晶沉積形貌導(dǎo)致循環(huán)效率差、壽命短和其它安全性問題。鋰金屬沉積會(huì)形成固體電解質(zhì)界面(SEI)，影響鋰離子(Li+)向沉積表面?zhèn)鬏?，進(jìn)而影響沉積形貌，從而形成復(fù)雜的SEI形成和鋰沉積的反饋循環(huán)。這種同時(shí)發(fā)生的鋰沉積和SEI膜生長(zhǎng)成為我們深入理解和預(yù)測(cè)鋰的沉積行為的阻礙。
金屬鋰極易活化，其可以與液體電解質(zhì)立即反應(yīng)形成SEI。如果Li+能以比電解質(zhì)分解更快，則鋰電沉積和SEI形成可以解耦。由于電解液分解發(fā)生在秒級(jí)，因此在鋰金屬電沉積過程中，需要高電流密度來克服SEI的影響。
在這里，作者使用超微電極(UME)幾何結(jié)構(gòu)將鋰沉積與SEI生長(zhǎng)過程解耦，結(jié)果觀測(cè)到模型電解質(zhì)中的不同Li形態(tài)都在超快電流密度下轉(zhuǎn)變?yōu)槎x良好的晶面多面體(圖1a)。這一結(jié)果似乎有悖常理，先前的研究表明，在較高的電流密度下，Li枝晶會(huì)越來越分叉。低溫電子顯微鏡（Cryo-EM）定量地確定了該晶體的形貌為菱形十二面體，這與無表面膜時(shí)體心立方(BCC)晶體的理論Wulff結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)相吻合。此外，作者還發(fā)現(xiàn)這種清晰的刻面形貌與電解質(zhì)化學(xué)或集流體基底無關(guān)，這表明超過SEI的影響可以消除這些參數(shù)對(duì)鋰沉積形貌的影響。雖然這些鋰菱形十二面體與集流體連接不良，可能會(huì)加速非活性鋰的形成，但作者提出了一種脈沖電流策略，利用這些鋰多面體作為形核種子，以提高鋰電鍍和剝離的可逆性，從而克服了這種失效模式。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。         
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（圖片來源：Nature）
在高電流密度下，Li金屬?gòu)幕康募?xì)絲狀生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)閺募舛说闹钌L(zhǎng)。為了避免在高沉積倍率下受到質(zhì)量傳遞限制，作者使用超微電極（UME）作為沉積襯底。為了以正常和超快速率沉積金屬鋰，作者選擇了四種電解液，它們?cè)诨瘜W(xué)上具有多樣性，從而使得SEI層、鋰沉積形貌和庫(kù)倫效率差異很大。雖然這些電解液在正常工作條件下（1~10 mA cm-2）形成不同的SEI層，預(yù)計(jì)在超快沉積狀態(tài)下（50-1000mA cm-2），SEI和電解液化學(xué)的影響將大幅減弱。在典型電流密度下沉積鋰時(shí)，發(fā)現(xiàn)每個(gè)模型電解液中都有不同的鋰沉積形貌。并且，在1000mA cm-2的超快電流密度下，發(fā)現(xiàn)在所有電解液中，鋰的沉積形態(tài)均為相同的多面體。這揭示了三個(gè)重要發(fā)現(xiàn)：（1）在超快電流密度下，對(duì)電解液化學(xué)的形貌依賴性消失；（2）在超快電流密度下，鋰沉積和SEI形成可以解耦;（3）多面體是無SEI影響下鋰金屬的固有沉積形貌。

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（圖片來源：Nature）
作者將金屬鋰以低電流密度直接沉積到銅TEM網(wǎng)格上作為對(duì)照樣品，BCC Li金屬晶體具有由Wulff構(gòu)造預(yù)測(cè)的IM3m空間群和相應(yīng)的菱形十二面體幾何結(jié)構(gòu)。作者用Cryo-EM觀察菱形十二面體的二維投影時(shí)，觀察到當(dāng)Li沿<111>區(qū)軸對(duì)齊時(shí)，得到六角形，而當(dāng)Li沿<001>區(qū)軸對(duì)齊時(shí)，可以得到正方形。同時(shí)，在TEM網(wǎng)格上以超快電流密度生長(zhǎng)Li多面體，Li多面體的高分辨率冷凍透射顯微鏡圖像分辨出單個(gè)的Li原子，顯示這些沉積物是單晶，并暴露了{(lán)110}面。。同時(shí)，多面體Li的表面覆蓋著一個(gè)明顯的SEI層，這是新沉積鋰和電解液不可避免的接觸的結(jié)果。電解液A和D中的結(jié)果表明在超快電流密度下，SEI和電解液化學(xué)性質(zhì)不影響鋰的沉積形貌。當(dāng)它們解耦時(shí)，Li電沉積和SEI的形成很可能是逐步進(jìn)行的，Li沉積首先經(jīng)過電化學(xué)進(jìn)行，隨后SEI再通過化學(xué)反應(yīng)生成。
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（圖片來源：Nature）
為了驗(yàn)證超快電流密度下的鋰沉積在沒有SEI影響的情況下進(jìn)行，作者在正常和超快電流密度條件下測(cè)量了從體相到沉積金屬鋰表面的鋰離子傳輸。固相（SEI）和液相（電解液）中的Li+擴(kuò)散系數(shù)（DLi+）有明顯差異。為了測(cè)量超快電流密度條件下的Li+輸運(yùn)，作者進(jìn)行了10-30 V s-1的線性掃描伏安法（LSV）實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯表明Li+傳輸在Li-電解液界面的速度與在電解液體相中相同，沒有受到SEI干擾。
此外，為了測(cè)量正常電流密度條件下Li+到Li表面的輸運(yùn)，構(gòu)建了一個(gè)Li||Li對(duì)稱紐扣電池來表征離子電阻。這使得在正常電流密度條件下，從電解液體相到Li表面的DLi+計(jì)算為4.4×10-9 cm-2 s-1。由于Li+通過SEI的傳輸占了Li||Li電池中界面阻抗的大部分（超過98%），DLi+的急劇下降表明SEI在正常電流密度下阻礙了Li+的傳輸。在超快電流密度下，Li+到表面的傳輸與電解液體相擴(kuò)散的數(shù)量級(jí)相同。在正常電流密度下，Li+運(yùn)輸減慢了三個(gè)數(shù)量級(jí)，并且必須穿過依賴于電解液的SEI層。
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（圖片來源：Nature）
作者成功地在50 mA cm-2的電流密度下沉積了Li菱形十二面體，容量為0.5 mAh cm-2，在1 mA cm-2的電流密度下觀察到了柱狀的Li沉積形貌。這一發(fā)現(xiàn)顛覆了傳統(tǒng)觀點(diǎn)，即高電流密度可能促進(jìn)Li枝晶生長(zhǎng)。并且，作者證明了超高電流密度可以導(dǎo)致Li菱形十二面體的非枝晶生長(zhǎng)，只要避免質(zhì)量輸運(yùn)限制并且沉積速率可以超過SEI形成。此外，作者發(fā)現(xiàn)在50 mA cm-2時(shí)，無論基底是疏鋰（Cu、C）還是親鋰(Au、Ag)，菱形十二面體結(jié)構(gòu)都獨(dú)立于集流體基底，這表明基底在正常電流密度下對(duì)金屬沉積的形貌有明顯的影響。作者發(fā)現(xiàn)，盡管Li菱形十二面體沉積均勻，但是與1 mA cm-2相比，50 mA cm-2電流密度下循環(huán)的庫(kù)倫效率明顯降低。主要是由于與基底的不良電接觸，Li菱形十二面體無法完全剝離，表現(xiàn)出部分收縮，這是降低庫(kù)倫效率的主要原因。因此，作者提出了一種脈沖電流沉積方案，通過利用鋰菱形十二面體作為成核種子來克服這種失效模式，并在后續(xù)的正常電流密度下，鋰金屬可實(shí)現(xiàn)致密沉積。

總結(jié)

美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校李煜章教授團(tuán)隊(duì)成功地挑戰(zhàn)了鋰電沉積的兩個(gè)長(zhǎng)期結(jié)論：（1）高電流密度促進(jìn)樹枝狀鋰生長(zhǎng)；（2）電解液化學(xué)控制鋰沉積形貌。在避免鋰耗盡的超快電沉積過程中，UME和冷凍電鏡研究表明，鋰金屬的內(nèi)在形貌是非枝晶狀菱形十二面體，與電解液化學(xué)無關(guān)，與bcc晶體的理論Wulff結(jié)構(gòu)相匹配。此外，作者還演示了這種電流密度制度如何誘發(fā)獨(dú)特的失效模式，這些模式可以通過脈沖充電協(xié)議來緩解。通過超越SEI形成并將其與鋰金屬生長(zhǎng)解耦，開辟了新的機(jī)會(huì)來探索活性金屬沉積如何在不受表面腐蝕膜影響及其對(duì)電池循環(huán)的影響的情況下從根本上進(jìn)行。

文獻(xiàn)詳情：

Xintong Yuan, Bo Liu, Matthew Mecklenburg, Yuzhang Li*, Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation. Nature, 2023, https://doi.org/10.1038/s41586-023-06235-w.

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