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PNAS：高價鐵選擇性合成及其高效氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究取得重要進(jìn)展
來源：華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 2023-09-19
導(dǎo)讀：近日，艾智慧教授團(tuán)隊在納米零價鐵選擇性合成高價鐵（FeIV=O）高效氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究中取得了重要進(jìn)展，在國際科學(xué)界權(quán)威期刊《美國科學(xué)院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，簡稱PNAS）發(fā)表了題為“Highly selective synthesis of surface FeIV=O with nanoscale zero-valent iron and chlorite for efficient oxygen transfer reactions”（PNAS, 2023, 120, e2304562120）的研究成果。李美琪博士為該論文第一作者，通訊作者為李浩副教授、艾智慧教授和張禮知教授。
鐵是地球豐度最高的過渡金屬元素之一，在生物體中催化各種還原、氧化和氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。譬如，含鐵生物酶（Rieske加氧酶和細(xì)胞色素P450等）在異生物降解和代謝合成過程中具備選擇性活化C=C或C-H的能力，其反應(yīng)核心在于形成高價鐵氧物種（FeIV=O）。FeIV=O配備有低能未占據(jù)的反鍵軌道和末端氧原子基團(tuán)，可將氧原子轉(zhuǎn)移至含有孤對電子的底物上。近年來，科學(xué)家們一直在努力探索如何將FeIV=O作為氧原子轉(zhuǎn)移試劑，在溫和條件下驅(qū)動選擇性催化氧化反應(yīng)，實現(xiàn)高附加值產(chǎn)品合成。艾智慧教授團(tuán)隊發(fā)展了一種FeIV=O合成新策略，他們以亞氯酸根（ClO2–）為氧化劑，實現(xiàn)了常溫常壓下納米零價鐵（nZVI）表面高價鐵（≡FeIV=O）選擇性合成，選擇性高達(dá)99%。該研究揭示了≡FeII供電子與界面鄰近水分子（H2O）吸電子協(xié)同作用促進(jìn)≡FeIV=O在nZVI表面亞鐵（≡FeII）位點(diǎn)自發(fā)形成的機(jī)制。其中，ClO2–以端連模式吸附在nZVI表面≡FeII位點(diǎn)，此時，界面鄰近H2O作為ClO2–末端O原子的氫鍵供體，通過吸電子作用誘導(dǎo)ClO2–的Cl-O鍵極化、異裂，≡FeII被轉(zhuǎn)化為≡FeIV=O（圖1）。隨后，該研究以甲基苯基亞砜（PMS16O）為探針分子，通過同位素標(biāo)記實驗證實了≡FeIV=18O介導(dǎo)的從Cl18O2–至PMS16O18O的18O原子轉(zhuǎn)移過程。最后，該研究以甲烷C-H鍵活化生成甲醇以及三苯基膦定向轉(zhuǎn)化為三苯基氧化膦作為模型反應(yīng)，展示了≡FeIV=O作為氧原子轉(zhuǎn)移試劑在高附加值化學(xué)品合成領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景。圖1. 納米零價鐵與亞氯酸根選擇性合成高價鐵氧物種示意圖該項研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、中國博士后基金和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)的支持。
文章鏈接：https://doi.org/10.1073/pnas.2304562120
課題組鏈接：http://www.irongroup.cn/
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