手性不僅存在于微觀分子尺度,也存在于介觀和宏觀尺度。手性分子是微觀手性的典型代表,而宏觀尺度的手性通常存在于物質(zhì)的幾何構(gòu)型中,自1848年巴斯德報道了酒石酸晶體的手性幾何以來,宏觀手性晶體在生物、光學(xué)活性等領(lǐng)域備受關(guān)注。然而,合成上的挑戰(zhàn)限制了對宏觀尺度手性結(jié)構(gòu)形成機理的探索。
孔祥建教授團(tuán)隊近年來在稀土團(tuán)簇的形成機理和模塊組裝方面開展了系統(tǒng)研究(J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16983;J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8837;J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5653;Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202200537;Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202116296)。本工作基于前期研究基礎(chǔ),利用氨基酸衍生物構(gòu)筑了手性分子模塊基元[LnNiL2]+,該模塊基元在配位鍵和氫鍵的驅(qū)動下組裝成類似DNA的手性雙螺旋結(jié)構(gòu)。該組裝體不僅有介觀尺度的螺旋手性,其晶體也展現(xiàn)出手性幾何形狀,即宏觀手性晶體。這表明手性在不同尺度上的連續(xù)傳遞,從微觀手性碳原子、手性模塊基元到介觀螺旋二級結(jié)構(gòu),最終到宏觀晶體的幾何手性。X-射線單晶衍射分析和晶面關(guān)系研究揭示了手性晶體形成的兩個關(guān)鍵因素:固有的晶面對稱分布及其差異性的晶面生長速率。當(dāng)手性分子中不同晶面族存在顯著的生長差異時,就會導(dǎo)致結(jié)晶體的手性幾何結(jié)構(gòu)。此外,磁光響應(yīng)研究表明,該雙螺旋結(jié)構(gòu)中稀土離子的超靈敏f-f躍遷顯示出極強的磁光活性,以至于外加磁場可以翻轉(zhuǎn)超靈敏躍遷處的CD信號方向。該研究不但揭示了超靈敏躍遷的強磁光活性,也為磁光材料的設(shè)計帶提供了新思路。
該研究工作在廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院孔祥建教授、龍臘生教授和鄭蘭蓀院士的指導(dǎo)下完成??紫榻ń淌跒樵撐恼碌耐ㄓ嵶髡?,2022級博士生李重陽為該文章的第一作者,博士生徐寒、程佩明和杜明浩在結(jié)構(gòu)表征方面提供了幫助。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金項目(92161104, 92161203, 21721001)的支持。
論文鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.3c08257
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