“有機(jī)硅”并不廣泛存在于自然界中，但在現(xiàn)代化學(xué)中卻離不開硅與碳的結(jié)合。雖然含硅的化學(xué)品看起來很簡(jiǎn)單，但選擇性地制備芳基取代和烷基取代的有機(jī)硅化合物并非易事。氯硅烷（如Me4-nSiCln（n = 1-3）和SiCl4（n=4））是合成含硅分子的常見起始原料。然而，這些合成方法常常受到分離問題的困擾。相反，連有四個(gè)烷基的硅烷卻很難被合成出來，并且全烷基取代硅烷的合成轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是有機(jī)硅化學(xué)中的巨大挑戰(zhàn)。最近，德國(guó)柏林工業(yè)大學(xué)Hendrik F. T. Klare和Martin Oestreich課題組首次發(fā)展了芳基正離子催化，全烷基硅烷的脫烷基鹵化反應(yīng)。其可以有效地將Me4Si和相關(guān)的季硅烷轉(zhuǎn)化為一系列官能化衍生物。該反應(yīng)使用烷基鹵和芳烴共同作為溶劑，烷基鹵化物作為鹵源，最終與芳烴發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)得以再生催化劑；而芳基正離子在質(zhì)子脫烷基化步驟中充當(dāng)強(qiáng)Br?nsted酸（Fig. 1）。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。
首先，作者以Et4Si（1a）作為模板底物通過與1,2-二鹵乙烷（2a-2c）反應(yīng)對(duì)此轉(zhuǎn)化進(jìn)行了探索（Fig. 2a）。當(dāng)使用1,2-二氯乙烷 (2a), 在1.0 mol%[Me3Si(HCB11H5Br6)]存在下，C6D6 中室溫反應(yīng)可以以大于95%的產(chǎn)率得到Et3SiCl (3aa)，并伴隨著1,2-二苯基乙烷 (4-d10) 和乙烷 (5-d1)副產(chǎn)物的生成。當(dāng)使用1,2-二氯乙烷 (2a)的類似物1,2-二溴乙烷 (2b) 和1,2-二碘乙烷 (2c)反應(yīng)時(shí)，同樣可以分別以大于95%的產(chǎn)率和94%的產(chǎn)率得到 Et3SiBr (3ab) 和 Et3SiI (3ac)。遺憾的是，使用1-氟辛烷(2d)來代替揮發(fā)性的1,2-二氟乙烷來實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的脫烷基氟反應(yīng)（制備Et3SiF 3ad）并沒有成功。甚至在高溫下Et4Si (1a)仍保持完好無損，且作者僅檢測(cè)到了Friedel-Crafts烷基化產(chǎn)物。相比之下，使用Et3PhSi經(jīng)過相同的過程，則可以觀察到快速的化學(xué)選擇性氟化反應(yīng)過程，從而得到Et3SiF (3ad)。Si-F鍵的容易形成表明烷基氟中氟的質(zhì)子親和力介于Et3PhSi中的苯基的質(zhì)子親和力和C(sp3) -Si鍵的質(zhì)子親和力之間。隨后，作者又對(duì)含不同烷基的氯硅烷的脫烷基鹵化反應(yīng)的化學(xué)選擇性進(jìn)行了考察（Fig. 2b）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明C(sp3)-Si的反應(yīng)性為1°> 2°和3°，且甲基和乙基>正丙基和正丁基。接下來，作者利用iPr2Me2Si（1f）作為起始原料進(jìn)行了克級(jí)規(guī)模實(shí)驗(yàn)得到了EtiPr2MeSi（1j）。且作者利用1j作為起始原料分別在室溫和70 oC 反應(yīng)來探索Me-Si鍵和Et-Si鍵之間的反應(yīng)性差異，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Me-Si鍵會(huì)優(yōu)先斷裂（Fig. 2b, bottom）。
接下來，作者利用所發(fā)展的化學(xué)選擇性脫烷基氯化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了與后續(xù)碳原子和雜原子親核試劑的衍生化（Fig. 3）：1）利用Me4Si（1k）作為起始原料，作者在減少十倍引發(fā)劑的條件下實(shí)現(xiàn)了脫烷基氯代過程的克級(jí)規(guī)模合成（1n, 55%, 1.31g）（Fig. 3a）。2）作者利用Et4Si（1a）作為起始原料，選擇性的實(shí)現(xiàn)了三個(gè)乙基被不同的R基團(tuán)（親核試劑）所取代（Fig. 3b）。3）作者還利用1q作為起始原料，通過化學(xué)選擇性脫甲基氯化實(shí)現(xiàn)了不同雜原子（O、N、S）取代硅烷的合成（Fig. 3c）。4）此轉(zhuǎn)化還適用于硅原子上連有ω-芳基取代的全烷基硅烷1r、1t和1u，分別以72%，77%和80%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的產(chǎn)物1s、3ta和3ua。隨后，3ta和3ua通過Olah試劑氟化以及氧化可以分別得到一級(jí)醇8t（77%）和8u（80%）（Fig. 3d）。5）利用1q作為起始原料，作者通過脫甲基氯化、炔基化以及還原和脫保護(hù)可以以45%的總產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)δ-選擇性PPAR（peroxisome proliferator-activated receptor）激動(dòng)劑 1v的合成。該策略與報(bào)道的從二氯二甲基硅烷開始的常規(guī)制備方法相比效果更好（Fig. 3e）。6) 作者還實(shí)現(xiàn)了六甲基二硅烷9a的脫雙烷基雙鹵化過程，最終以60%的產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)對(duì)稱二硅烷9d的合成（Fig. 3f）。
最后，作者提出了此轉(zhuǎn)化可能的反應(yīng)機(jī)理（Fig. 4）。首先，反應(yīng)是由類似于三配位硅正離子的[Me3Si(HCB11H5Br6)]與烷基鹵化物 2 的 C(sp3)-X 鍵配位得到鹵正離子 11’+。隨后，作為溶劑的苯分子 12通過親核進(jìn)攻與硅正離子活化的烷基鹵化物中的碳原子反應(yīng)，釋放出 Me3SiCl 并得到反應(yīng)中真正的催化劑，即 Wheland 配合物 13+。中間體 13+作為一種強(qiáng)Br?nsted酸性芳基正離子，可以使四烷基硅1 中的一級(jí) C(sp3)-Si 鍵發(fā)生質(zhì)子化，與此同時(shí)會(huì)經(jīng)歷芳構(gòu)化并通過Friedel-Crafts 烷基化得到烷基芳烴 4。接下來，C(sp3)-Si 鍵通過質(zhì)子異裂生成抗衡陰離子穩(wěn)定的三配位硅正離子 14+，并同時(shí)釋放出氣態(tài)烷烴 5。由于碳原子上的質(zhì)子立體阻礙最小，因此此過程中的選擇性傾向于最小的烷基。最后，加入的烷基鹵化物2作為鹵源，通過親電鹵離子11+的介導(dǎo)作用再次形成鹵代三烷基取代硅烷3，而芳基正離子13+則進(jìn)入下一個(gè)催化循環(huán)。Hendrik F. T. Klare和Martin Oestreich課題組發(fā)展了一種芳基正離子催化，高效實(shí)現(xiàn)了全烷基硅烷和二硅烷的脫烷基鹵化反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)包含脫烷基和鹵化兩個(gè)步驟。在第一步中，較小的1°烷基與2°和3°烷基相比可以選擇性地發(fā)生轉(zhuǎn)化。在第二步中，烷基鹵化物作為鹵源，然后由催化生成的芳基正離子來實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)。此外，利用此方法，還可以實(shí)現(xiàn)從低價(jià)值硅烷到不同取代模式的雜原子取代硅烷的轉(zhuǎn)化。文獻(xiàn)詳情：
Tao He, Hendrik F. T. Klare*, Martin Oestreich*. Arenium-ion-catalysed halodealkylation of fully alkylated silanes. Nature, 2023, https://doi.org/10.1038/s41586-023-06646-9.長(zhǎng)按或掃一掃左側(cè)二維碼查看原文
在線客服
快速發(fā)布
我的店鋪
我的化學(xué)加
我的消息
我要充值
回到頂部
