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Nature Catalysis：武漢大學(xué)陰國(guó)印團(tuán)隊(duì)在催化領(lǐng)域研究取得新進(jìn)展

來(lái)源：武漢大學(xué)      2023-10-17
導(dǎo)讀：近日，武漢大學(xué)高等研究院陰國(guó)印教授團(tuán)隊(duì)與上海人工智能實(shí)驗(yàn)室李玉強(qiáng)博士合作在Nature Catalysis上發(fā)表了一篇題為“Alkene 1,1-difunctionalizations via organometallic-radical relay”的研究成果。論文第一作者為高等研究院博士研究生吳冬，通訊作者為陰國(guó)印、李玉強(qiáng)。
該成果報(bào)道了在催化級(jí)聯(lián)反應(yīng)中，從非自由基的烯烴和芳基硼酸底物出發(fā)，通過(guò)碳-鎳鍵均裂形成熱力學(xué)不穩(wěn)定的瞬態(tài)自由基來(lái)實(shí)現(xiàn)烯烴的1,1-加成反應(yīng)研究。該策略可以將多種sp3/sp2片段和芳基引入到端烯和內(nèi)烯的同一個(gè)碳原子位點(diǎn)，具有出色的化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性，解決了含有輔助官能團(tuán)的非活化末端烯烴區(qū)域選擇性差和內(nèi)烯烴反應(yīng)活性低的問(wèn)題。

自由基反應(yīng)在現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)中占有重要地位，作為經(jīng)典的雙電子反應(yīng)的補(bǔ)充，可以為各種原料化學(xué)品提供新的連接方式。特別是在光或/和電技術(shù)的輔助下，與過(guò)渡金屬催化相結(jié)合，廣泛地?cái)U(kuò)展了化學(xué)合成的空間。此外，這些轉(zhuǎn)化具有良好的官能團(tuán)兼容性和反應(yīng)選擇性可控的優(yōu)勢(shì)。從非自由基底物生成自由基是單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中的關(guān)鍵步驟，通常分為以下三種模式：共價(jià)鍵均裂、共價(jià)鍵異裂以及碳-金屬鍵均裂。將碳-金屬鍵均裂整合到催化級(jí)聯(lián)反應(yīng)中，通過(guò)過(guò)渡金屬催化與自由基多樣不僅賦予有機(jī)金屬中間體新的反應(yīng)模式，而且還為有機(jī)分子轉(zhuǎn)化提供了新的機(jī)會(huì)。但是，金屬中間體斷裂形成自由基的過(guò)程有兩個(gè)難點(diǎn)：首先，碳金屬的斷裂在熱力學(xué)上面是一個(gè)不受歡迎的吸能過(guò)程；其次，碳金屬鍵斷裂形成的自由基是一種瞬態(tài)自由基物種，很容易重組為更穩(wěn)定碳金屬鍵或被降解。如何快速捕獲瞬態(tài)自由基并形成化學(xué)鍵是級(jí)聯(lián)反應(yīng)能否成功的關(guān)鍵。
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自由基形成與烯烴1,1-雙官能團(tuán)化

陰國(guó)印教授和李玉強(qiáng)博士基于團(tuán)隊(duì)之前在鎳催化烯烴1,1-加成反應(yīng)方面的工作（Science.2022,376, 749-753;Nat. Catal.2020,3, 951-958）以及受到碳-金屬鍵均裂形成自由基的性質(zhì)的影響，設(shè)想能否將這金屬鏈行走與自由基化學(xué)結(jié)合起來(lái)，即：烯烴對(duì)金屬物種進(jìn)行遷移插入，隨后通過(guò)1,2-金屬遷移得到1,1-烷基金屬物種，然后利用碳金屬鍵均裂產(chǎn)生烷基自由基，被其他試劑捕獲，可以得到1,1-加成的產(chǎn)物。該反應(yīng)與傳統(tǒng)的內(nèi)球型還原消除不同，利用形成的烷基自由基進(jìn)行外球型的反應(yīng)，可以引入一系列新的偶聯(lián)伙伴，大大拓展了遷移加成反應(yīng)的合成范圍，有機(jī)會(huì)解決官能團(tuán)和烯烴方面的一些難題。

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自由基受體范圍
基于以上設(shè)想，團(tuán)隊(duì)使用鎳催化劑將外球型與內(nèi)球型的反應(yīng)模式結(jié)合到一起，以芳基硼酸和多種自由基受體作為偶聯(lián)試劑，成功實(shí)現(xiàn)了端烯和內(nèi)烯的1,1-加成反應(yīng)。該反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，可以將C(sp2)或C(sp3)模塊與芳基引入烯烴同一個(gè)位點(diǎn)，反應(yīng)可以得到一系列氨基酸、偕二氟烯烴等高附加值化合物。反應(yīng)的區(qū)域選擇性由生成的自由基穩(wěn)定性來(lái)決定的，因此不受導(dǎo)向基團(tuán)的影響，具有廣泛的官能團(tuán)耐受性。隨后氘代類(lèi)似物和氟代類(lèi)似物的模塊化合成，進(jìn)一步證明了方法的實(shí)用性和靈活性。機(jī)理實(shí)驗(yàn)和DFT理論計(jì)算結(jié)合揭示了反應(yīng)的機(jī)理，從反應(yīng)的啟動(dòng)方式、兩次碳碳鍵成鍵、缺電子烯烴與富電子的化學(xué)選擇性方面給出了解釋。
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反應(yīng)機(jī)理推測(cè)及討論
該工作為烯烴1,1-加成反應(yīng)提供了一種新的反應(yīng)模式，相信這項(xiàng)研究將促進(jìn)金屬有機(jī)化學(xué)中的自由基化學(xué)的發(fā)展。
論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41929-023-01032-0


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