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Nature:北大周歡萍課題組高效穩(wěn)定鈣鈦礦太陽能電池研究新進展

來源:北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院      2023-10-20
導(dǎo)讀:近日,北京大學(xué)周歡萍課題組在高效穩(wěn)定鈣鈦礦太陽能電池方面取得重要進展,研究成果以“Anion-π interactions suppress phase impurities in FAPbI3 solar cells”為題,于2023年10月18日在線發(fā)表于《自然》(Nature)期刊上 。

材料的晶體質(zhì)量、純度與材料的制備方法密切相關(guān)。近年來,得益于有機無機雜化鈣鈦礦材料優(yōu)異的光電性質(zhì),原料成本低廉,可溶液加工等特點,其光電器件研究進展迅猛。然而,鈣鈦礦合成反應(yīng)迅速,組分易遷移擴散,且常常伴隨溶劑參與的中間相及其他雜相(如δ相)的生成。這導(dǎo)致薄膜中存在多尺度缺陷,尤其是原子尺度點缺陷及納米尺度的相雜質(zhì)等不易被常規(guī)方法檢測的缺陷,這阻礙器件效率與穩(wěn)定性的進一步提升。亟需更為精準的調(diào)控薄膜生長,有效抑制納米與原子尺度缺陷的生成,實現(xiàn)高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的可控制備,進而推動鈣鈦礦光伏技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進程。

為實現(xiàn)更為可控的鈣鈦礦薄膜生長,周歡萍課題組突破基于陽離子B位配位相互作用的傳統(tǒng)思路,提出了全新的方法?;陉庪x子-π相互作用,引入缺電子受體與鈣鈦礦中的陰離子X位結(jié)合,精準調(diào)控合成反應(yīng)動力學(xué),獲得了更高質(zhì)量的晶體,有效抑制了納米與原子尺度缺陷。尤其是陰離子-π相互作用與配位相互作用分別針對兩個獨立的反應(yīng)物位點,為鈣鈦礦薄膜的可控生長提供了全新的調(diào)控工具。研究成果以“Anion-π interactions suppress phase impurities in FAPbI3solar cells”為題,于2023年10月18日在線發(fā)表于《自然》(Nature)期刊上(doi: 10.1038/s41586-023-06637-w)。

圖一:使用陰離子-π相互作用與AX結(jié)合調(diào)控生長示意圖,及其與傳統(tǒng)方案對比

迄今為止,調(diào)控鈣鈦礦薄膜生長的最有效方法主要通過前驅(qū)體與BX2中的B位金屬配位形成中間相,起到抑制形核,調(diào)控生長的效果。這是由于B位金屬具有空軌道,可與具有給電子能力的分子結(jié)合。相對的,AX成分中的X位點是富電子的陰離子,因此也存在能夠與缺電子體系發(fā)生相互作用的分子,從而調(diào)節(jié)鈣鈦礦生長的可能性。與傳統(tǒng)方法中鈣鈦礦BX2組分作為電子受體、外源調(diào)節(jié)劑分子作為電子給體不同,在該新方法中,鈣鈦礦AX組分充當(dāng)電子給體,利用具有電子受體功能的外源分子作為調(diào)節(jié)劑。該工作首次實現(xiàn)通過與AX的結(jié)合調(diào)控生長制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜,證實了AX位點可作為鈣鈦礦生長調(diào)控的反應(yīng)活性位點,拓展了鈣鈦礦材料生長中的反應(yīng)活性位點選擇,為材料生長提供了新思路。

研究表明,陰離子-π相互作用廣泛存在于AX組分與缺電子芳香體系之間。該工作通過采用具有強缺電子性的六氟苯分子,增強了陰離子-π相互作用的強度,使得該作用力強度足夠影響鈣鈦礦薄膜的生長過程。在通常的鈣鈦礦前驅(qū)體中,設(shè)計中間相形成、抑制成核及調(diào)控生長的最基本化學(xué)相互作用是配位作用及離子鍵。而該新方法拓展了前驅(qū)體中的作用力范圍,使陰離子-π相互作用可用于調(diào)控材料生長,為材料生長調(diào)控作用力的選擇提供了新的指導(dǎo)。

圖二:陰離子-π相互作用的存在性和效果。a,b,F(xiàn)AI、六氟苯及其混合物的熒光光譜(a)與吸收光譜(b);c,PbI2, FAI···PbI2混合物及PbI2···FAI···HFB三元混合物的吸收光譜;d,e,引入陰離子-π相互作用前后鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡圖像;f,g,引入陰離子-π相互作用的鈣鈦礦的透射電子顯微鏡圖像(f)及電子衍射圖案(g)。

此外,這種基于AX組分位點的調(diào)節(jié)方法與傳統(tǒng)基于BX2組分位點的調(diào)節(jié)方法獨立生效,且可協(xié)同發(fā)揮作用,因而可實現(xiàn)材料雙位點生長調(diào)節(jié)。巧妙的是,不同于通常單一位點調(diào)節(jié)方法形成的中間相,該雙位點調(diào)節(jié)所形成的中間相不是結(jié)晶態(tài),而是更接近于濕膜狀態(tài),因而實現(xiàn)了在反應(yīng)溫度下直接由濕膜形成最終的鈣鈦礦晶體,而不經(jīng)歷其他高結(jié)晶度的中間相。因此,該方法制備的鈣鈦礦薄膜的組分純度和相純度顯著提高,尤其是微區(qū)的化學(xué)異質(zhì)性和納米尺度相雜質(zhì)被消除。該方法制備的鈣鈦礦材料的載流子壽命增長,結(jié)晶度提高,帶隙紅移,吸收增強。小面積鈣鈦礦光伏器件(0.08 cm2)光電轉(zhuǎn)化效率達到26.04%,認證值為25.8%。大面積器件(1 cm2)實現(xiàn)了24.63%的光電轉(zhuǎn)化效率。此外,由于材料組分純度和相純度的提高,器件的熱穩(wěn)定性和運行穩(wěn)定性大幅提高,在最大功率點追蹤1258小時后,仍保持了初始效率的94%;在85°C加速老化1255小時后,仍保持初始效率的91%。該方法可提高鈣鈦礦材料的純度及晶體質(zhì)量,可推廣至其他的鈣鈦礦光電器件,且在前驅(qū)體中引入陰離子-π相互作用及雙位點生長調(diào)控的思路,對于其他包含缺電子離子和富電子離子材料的生長調(diào)控也具有重要參考意義。

圖三:太陽能電池效率及穩(wěn)定性。a,引入陰離子-π相互作用的FAPbI3太陽能電池的性能;b,陰離子-π相互作用對性能影響的統(tǒng)計分析;c,引入陰離子-π相互作用前后器件的EQE和EQEEL曲線;d,引入陰離子-π相互作用的較大面積器件(1.003 cm2)的性能;e,f,引入陰離子-π相互作用前(e)后(f)鈣鈦礦薄膜的熒光峰位成像;g,不同太陽能電池的運行穩(wěn)定性;h,不同太陽能電池的熱穩(wěn)定性。

該論文的第一作者是周歡萍課題組博士研究生黃子健。周歡萍教授為唯一通訊作者。合作者包括中國科學(xué)院物理研究所王立芬課題組、北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院雷霆課題組、北京理工大學(xué)陳棋課題組、江南大學(xué)劉桂林課題組。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部、北京市自然科學(xué)基金委、新基石科學(xué)基金會所設(shè)立的科學(xué)探索獎等的聯(lián)合資助。


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