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包含對(duì)映選擇性分子間C-H鍵與烯烴加成的交叉偶聯(lián)是極具吸引力的，主要是由于：（a）可以減少起始原料的預(yù)官團(tuán)化過(guò)程；（b）具有較高的步驟和原子經(jīng)濟(jì)性；（c）可以使用簡(jiǎn)單易得的起始原料作為偶聯(lián)配偶體（Scheme 1A）。而實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的最有效途徑就是導(dǎo)向金屬插入到C-H鍵中，例如C-H活化。此方法通常需要使用極化的烯烴，主要是由于：（a）可以增強(qiáng)反應(yīng)性；（b）通過(guò)電子效應(yīng)來(lái)控制反應(yīng)的區(qū)域選擇性。事實(shí)上，目前僅有少數(shù)的對(duì)映選擇性策略可以適用于最低活化的單取代烯烴（如苯乙烯和α-烯烴），其中基于銥催化劑轉(zhuǎn)化被證明是特別有希望實(shí)現(xiàn)氫-芳基化和氫-烯基化反應(yīng)過(guò)程（Scheme 1B）。最近，英國(guó)利物浦大學(xué)John F. Bower課題組發(fā)展了銥催化烯烴的對(duì)映選擇性氫-烷基化反應(yīng)。反應(yīng)中使用手性雙膦配體DuanPhos修飾的陽(yáng)離子Ir(I)絡(luò)合物，以完全的分枝選擇性和良好的對(duì)映選擇性實(shí)現(xiàn)了苯乙烯和α-烯烴的氫-烷基化（Scheme 1C）。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者選用2-吡啶基乙酸叔丁酯1a和苯乙烯2a作為模板底物對(duì)此轉(zhuǎn)化進(jìn)行了探索（Table 1）。通過(guò)一系列條件篩選，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用[Ir(cod)₂]BARF (5 mol%), L6 (5 mol%), 在甲苯中 (0.5 mL)中100 °C反應(yīng)，隨后加入p-TsOH (30 mol%)在130 °C反應(yīng)可以一鍋法以84%的產(chǎn)率，良好的區(qū)域選擇性（B:L > 25:1），91.5:8.5的er得到目標(biāo)脫酸氫-烷基化產(chǎn)物4aa（entry 6）。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

在得到了最優(yōu)反應(yīng)條件后，作者首先對(duì)雜芳基骨架兼容性進(jìn)行了考察（Table 2）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此轉(zhuǎn)化對(duì)于一系列不同雜芳基，如取代吡啶(4aa-4fa)、苯并噻唑(4ga, 4pa-4sa)，噻唑(4ha-4ia)，苯并噁唑(4ja)，苯并咪唑(4ka)，吡嗪(4la)、三嗪(4ma)、異喹啉(4na)和喹啉(4oa)等均具有良好的兼容性，以39-97%的產(chǎn)率，良好的區(qū)域選擇性（B:L > 25:1），75:25-99:1的er得到相應(yīng)的脫羧氫-烷基化產(chǎn)物4aa-4sa。遺憾的是，嘧啶類起始原料1t和1u不能兼容此轉(zhuǎn)化。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來(lái)，作者對(duì)烯烴的兼容性進(jìn)行了探索（Table 3）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明不同取代的苯乙烯、萘乙烯、二茂鐵取代的烯烴甚至是烷基烯烴均可兼容，以59-98%的產(chǎn)率，良好的區(qū)域選擇性（B:L > 25:1），60.5:39.5-98:2的er得到相應(yīng)的脫酸氫-烷基化產(chǎn)物4gb-4gp。值得注意的是，在4gn的合成過(guò)程中，作者并未觀察到由烯丙基苯2n向β-甲基苯乙烯的潛在異構(gòu)化競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

有趣的是，反應(yīng)中的脫羧步驟可用于觸發(fā)進(jìn)一步的C-C鍵形成（Scheme 2）。例如，連有乙?；南N2q可以與1g經(jīng)歷氫-烷基化反應(yīng)得到3gq。而在加入p-TsOH (30 mol%)后120 °C反應(yīng)可以以49%的產(chǎn)率，良好的區(qū)域選擇性（B:L > 25:1），91:9的er得到手性環(huán)戊烯產(chǎn)物5（Scheme 2A）。此外，產(chǎn)物3ga還可以通過(guò)烯醇化官能團(tuán)化，立體選擇性的實(shí)現(xiàn)氟取代和甲基取代的產(chǎn)物6 （82%, 4:1 dr, 99:1 er）和7（68%, 9:1 dr, 99:1 er）（Scheme 2B）。

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最后，為了深入理解反應(yīng)機(jī)理，作者進(jìn)行了一系列控制實(shí)驗(yàn)（Scheme 3）。首先，當(dāng)作者使用消旋的BINAP作配體時(shí)，分別嘗試?yán)?strong style=";padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">2a與2-,3-或4-號(hào)位取代的吡啶參與反應(yīng)時(shí)，僅2-號(hào)位取代的吡啶能夠?qū)崿F(xiàn)轉(zhuǎn)化，由此表明氮中心合適位置的重要性（Scheme 3A）。此外，氘交換實(shí)驗(yàn)表明在反應(yīng)中固有的烯醇化和銥催化的烯醇化途徑都可能存在。且C2位的氘交換發(fā)生在C-C鍵形成之前或之后。而甲基和次甲基位點(diǎn)的氘交換則發(fā)生在烯烴2c階段，最有可能是通過(guò)可逆的氫金屬化過(guò)程發(fā)生的（Scheme 3B）。動(dòng)力學(xué)分析表明，催化劑([Ir(cod)₂]BARF/L6)的級(jí)數(shù)近似為1。目前，作者傾向于認(rèn)為碳金屬化途徑形成Int-II。這一反應(yīng)可能經(jīng)歷由Ir-烯醇Int-I進(jìn)行的內(nèi)球烯烴碳金屬化過(guò)程，也可能經(jīng)歷通過(guò)外球烯醇Int-III進(jìn)攻Ir-π-絡(luò)合物Int-IV。如果后者是有效的，那么其它可烯醇化的前親核試劑將會(huì)以高水平的對(duì)映體選擇性參與反應(yīng)。然而，實(shí)際情況并非如此。例如，作者利用β-酮酯反應(yīng)得到的基本上是外消旋氫-烷基化產(chǎn)物。因此，在Scheme 3C中展示的兩種C-C鍵形成途徑中，支鏈選擇性可以歸因于電子效應(yīng)和/或銥中心傾向于加成到位阻較小的末端烯烴。在Table 1中，作者發(fā)現(xiàn)含有叔丁酯的底物最適合此轉(zhuǎn)化。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，作者分別選擇連有乙酯、叔丁酯以及叔戊酯的底物1g’, 1g, 和1g’’分別與苯乙烯2a反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1g在最溫和的條件下（70 ^oC）反應(yīng)，可以以最高的產(chǎn)率（98%）得到產(chǎn)物3ga。有趣的是，產(chǎn)物3ga-3ga’’的對(duì)映體富集程度接近，由此表明酯基的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)性至關(guān)重要，但對(duì)對(duì)映選擇性誘導(dǎo)過(guò)程影響很?。⊿cheme 3D）。而當(dāng)作者使用相對(duì)弱酸性的前親核試劑反應(yīng)時(shí)，則會(huì)對(duì)對(duì)映誘導(dǎo)過(guò)程產(chǎn)生影響（Scheme 3E）。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）