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環(huán)丙烷的高環(huán)張力使得它們在與烯烴的環(huán)加成反應中可以充當C₃組分。近些年來，化學家們已經(jīng)發(fā)展了幾種形式的環(huán)加成，它們主要依靠三元環(huán)的C-C鍵斷裂。當兩個環(huán)丙烷成環(huán)時，三元碳環(huán)的反應活性可以進一步增強，且形成的雙環(huán)[1.1.0]丁烷（BCB）的環(huán)張力高達268 kJ mol^?1。到目前為止，烯烴的熱環(huán)加成反應已經(jīng)被化學家們研究了一段時間，它可以生成外消旋雙環(huán)[2.1.1]己烷，如rac-1（Scheme 1）。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

近期，化學家們通過光化學方法解鎖了BCBs的反應性。Glorius課題組利用烯烴，如香豆素2，在各自的三線態(tài)下來促進[_π2+_σ2]光環(huán)加成反應。此外，Brown課題組設計了BCB 3，它具有一個相鄰的發(fā)色團，可以通過直接照射或敏化來激發(fā)。在這兩種情況下，反應可能都是通過中心C-C鍵的斷裂進行的，并涉及到作為中間產物的1,4-三線態(tài)雙自由基的形成。這一發(fā)現(xiàn)引發(fā)了化學家們對BCBs環(huán)加成反應的廣泛研究，然而到目前為止該反應的對映選擇性版本尚未有報道。最近，德國慕尼黑工業(yè)大學Thorsten Bach課題組發(fā)展了在光催化（λ = 366 nm）下，利用手性絡合物試劑實現(xiàn)2(1H)-喹諾酮與雙環(huán)[1.1.0]丁烷的對映選擇性[_π2+_σ2]環(huán)加成反應，構建了一系列手性雙環(huán)[2.1.1]己烷類化合物。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者選用喹諾酮5a和BCB 6a作為模板底物對此轉化進行了探索（Scheme 2）。通過一系列條件篩選，作者發(fā)現(xiàn)當使用5a（1.0 equiv），6a（3.0 equiv）， 8b（2.0 equiv），在HFX/TFT中，在光照（λ = 366 nm）下-65 °C反應，可以以以82%的產率，99%的ee得到目標產物7a。在條件優(yōu)化過程中，作者發(fā)現(xiàn)低溫和非極性溶劑的使用可以有效促進喹諾酮5a和手性絡合物試劑8b之間形成氫鍵。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在得到了最優(yōu)反應條件后，作者對此轉化的底物范圍進行了考察（Scheme 3）。實驗結果表明此轉化對于一系列不同取代的喹諾酮5和BCB 6均具有良好的兼容性，以52-99%的產率，91-99%的ee得到相應的產物7a-7t。其中包括三氟甲基、鹵素、烷基等一系列官能團均具有良好的兼容性。值得注意的是，此反應可以放大至1.0 mmol規(guī)模而產率和對映選擇性基本不受影響（7a, 70%, 96% ee）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來，作者將該方法進一步擴展到使用含有C=N而不是C=C雙鍵的雜環(huán)底物作為發(fā)色團（Scheme 4）。在366 nm光的直接激發(fā)下，作者使用喹啉酮9a與BCB 6a，在8b存在下實現(xiàn)了氮雜型[_π2+_σ2]光環(huán)加成反應，以83%的產率，99%的ee得到目標氮雜環(huán)丁烷產物10a。此外，當使用其3-甲基類似物9b反應時，也可以以97%的產率，94%的ee得到相應的產物10b。值得注意的是，反應中的手性絡合物試劑8b可以回收再次使用且反應效率不會有所減弱。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來，作者通過VCD（vibrational circular dichroism）波譜對對映體純化合物7a（96% ee）進行了研究。實驗結果表明，它的VCD光譜與作者所展示的兩個立體中心的絕對構型為(R)-構型相匹配。并且所有其它產物的絕對構型都是通過類比來確定的。事實上，在與手性絡合劑配位后，四氫萘部分很可能屏蔽了底物的一個對映異構面。該配合物的推測結構5a.8b表明，當BCB接近時，只有相對于碳中心C3的Re面可以接近BCB（Scheme 5）。由于喹諾酮類化合物可以在亞納秒的時間尺度上通過直接照射獲得高量子產率，因此作者認為反應發(fā)生在喹諾酮類化合物的三線態(tài)。此外，反應均經(jīng)歷一致的區(qū)域選擇性表明BCB首先進攻C3碳原子，從而建立第一個立體中心，并形成雙自由基11。隨后經(jīng)體系間交叉（ISC）后，環(huán)戊烷關環(huán)生成產物7a。為了進一步證實三線態(tài)中間體的作用，作者嘗試在合適的敏化劑存在下進行對映選擇性反應。當使用TXT（9-thioxanthenone）作光敏劑時，生成的產物7a與在366 nm光激發(fā)下得到的產物7a在產率和對映選擇性上并沒有很大的差異（74%的產率，93%的ee）。

最后，作者通過將N-甲基喹諾酮12與非取代的2(1H)-喹諾酮5a在相同的反應條件下反應，來探索兩點氫鍵的重要性。當使用N-甲基喹諾酮12反應時，以96%的產率得到產物13，但ee僅為4%。這一實驗結果強調了一個事實，即喹諾酮的Lewis堿性氧原子與酸性位點（無論是Br?nsted酸還是Lewis酸）之間的非共價鍵周圍的旋轉必須被鎖定，從而實現(xiàn)高對映選擇性的面區(qū)分。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）