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高活性瞬態(tài)反應(yīng)中間體的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)化是發(fā)現(xiàn)新反應(yīng)活性與成鍵方式的重要途徑。與自由基、卡賓、苯炔等高活性反應(yīng)中間體相比，α-羰基碳正離子尚未得到充分發(fā)展。作為傳統(tǒng)的α-羰基碳負(fù)離子極性反轉(zhuǎn)的活性中間體，α-羰基碳正離子化學(xué)的發(fā)展必將為有機合成領(lǐng)域貢獻(xiàn)全新、互補的成鍵策略。相比而言，α-羰基碳負(fù)離子的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)化是羰基化合物的本征反應(yīng)，前驅(qū)體種類豐富，而α-羰基碳正離子的生成在很大程度上依賴于預(yù)官能化的羰基化合物前驅(qū)體（圖1a）。

圖1.α-羰基碳正離子的應(yīng)用價值、存在問題以及王優(yōu)良教授團(tuán)隊的研究思路

西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院王優(yōu)良教授團(tuán)隊長期致力于基于炔烴的高活性反應(yīng)中間體的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)化研究，并取得了階段性成果(Commun. Chem.,2022,5, 145-151；Org. Lett.,2022,24, 1871-1875)。針對α-羰基碳正離子前驅(qū)體結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不易得的關(guān)鍵科學(xué)問題，該團(tuán)隊提出了以簡單易得的炔烴為前驅(qū)體，通過質(zhì)子酸化氧化構(gòu)建α-羰基碳正離子的研究思路（圖1d）。盡管存在諸多挑戰(zhàn)，作者通過底物設(shè)計與條件優(yōu)化首次實現(xiàn)了質(zhì)子酸催化炔烴直接氧化產(chǎn)生α-羰基碳正離子，該中間體經(jīng)Wagner-Meerwein重排得到了一系列β, γ-不飽和羰基化合物。作者對底物適用范圍進(jìn)行了詳細(xì)探討，并對Wagner-Meerwein重排過程中基團(tuán)遷移順序進(jìn)行了深入研究（圖2）。

圖2.質(zhì)子酸催化炔烴直接氧化產(chǎn)生α-羰基碳正離子及其轉(zhuǎn)化

該團(tuán)隊進(jìn)一步實現(xiàn)了親電性碘代試劑（DIH）催化炔烴直接氧化產(chǎn)生α-碘代-α-羰基碳正離子。與上述質(zhì)子酸催化的反應(yīng)不同，該活性中間體通過Wagner-Meerwein重排高度區(qū)域選擇性的轉(zhuǎn)化為一系列α, β-不飽和羰基化合物。該反應(yīng)同樣有著優(yōu)異的底物適用范圍，Wagner-Meerwein重排過程中基團(tuán)遷移順序也被詳細(xì)闡述（圖3）。

圖3. DIH催化炔烴直接氧化產(chǎn)生α-羰基碳正離子及其轉(zhuǎn)化

重慶大學(xué)白若鵬課題組對該反應(yīng)的機理進(jìn)行了DFT理論計算研究，驗證了經(jīng)N-O鍵斷裂形成α-羰基碳正離子以及α-碘代-α-羰基碳正離子的過程，同時對Wagner-Meerwein重排過程中基團(tuán)遷移的選擇性以及產(chǎn)物的α, β/β, γ選擇性進(jìn)行了深入研究。

該工作另一特色是將惰性的叔丁基轉(zhuǎn)化成易于轉(zhuǎn)化的烯烴，兩類產(chǎn)物都可進(jìn)行多樣性轉(zhuǎn)化，基于此方法作者實現(xiàn)了nicotlactone B與galbacin的簡潔形式全合成。

近日，該研究成果發(fā)表在國際化學(xué)領(lǐng)域頂級期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition)上，西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院為論文的第一單位，西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院王優(yōu)良教授、王衛(wèi)林助理教授以及重慶大學(xué)白若鵬副教授為論文的通訊作者。西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院碩士研究生周俊汭、助理教授王衛(wèi)林和重慶大學(xué)碩士研究生左芬芳為論文的共同第一作者。該研究工作得到了國家高層次人才青年項目、陜西省高層次人才青年項目、國家自然科學(xué)基金、陜西省自然科學(xué)基金和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費的大力支持。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202302545

王優(yōu)良教授課題組主頁：https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/youliangwang/home