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JACS：可見(jiàn)光誘導(dǎo)膦催化烯丙基羧酸酯的1,3-碳溴化反應(yīng)

來(lái)源：化學(xué)加原創(chuàng)      2023-12-07
導(dǎo)讀：美國(guó)紐約州立大學(xué)Ming-Yu Ngai與埃默里大學(xué)Djamaladdin G. Musaev課題組首次報(bào)道了一種可見(jiàn)光誘導(dǎo)膦催化烯丙基羧酸酯的1,3-碳溴化反應(yīng)，合成了一系列具有價(jià)值的取代的異丙基羧酸酯衍生物（sIPC）。同時(shí)，該策略具有廣泛的官能團(tuán)耐受性、適用于復(fù)雜分子的后期修飾和克級(jí)規(guī)模合成，并擴(kuò)展了烯丙基羧酸酯和膦催化的反應(yīng)種類（reaction profiles）。初步的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究表明，非鏈?zhǔn)阶杂苫╪on-chain-radical）機(jī)理涉及電子供體-受體配合物的形成、1,2-自由基遷移（RaM）和溴原子轉(zhuǎn)移的過(guò)程。文章鏈接DOI：10.1021/jacs.2c11867
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

正文

烯丙基羧酸酯是一種具有多種用途的合成中間體，可用于多種反應(yīng)。例如，它們可以參與過(guò)渡金屬（TM）催化的雙電子氧化還原反應(yīng)（Figure 1A），涉及通過(guò)TM-π-烯丙基中間體與親核試劑或親電試劑反應(yīng)的過(guò)程，合成了一系列烯丙基化有機(jī)化合物。烯丙基羧酸酯中的烯基也可與自由基配合物進(jìn)行單電子氧化還原反應(yīng)生成可以參與交叉偶聯(lián)反應(yīng)的烷基自由基中間體，合成了相應(yīng)的1,2-雙官能團(tuán)化產(chǎn)物。盡管已取得了這些進(jìn)展，但涉及1,2-自由基遷移（RaM）的烯丙基羧酸酯的催化自由基1,3-雙官能團(tuán)化仍然難以捉摸。受Surzur-Tanner重排的啟發(fā)，其中β-（酰氧基）烷基自由基通過(guò)酰氧基轉(zhuǎn)移進(jìn)行1,2-RaM，形成了更穩(wěn)定的自由基中間體，作者設(shè)想，是否可通過(guò)1,2-RaM機(jī)理實(shí)現(xiàn)烯丙基羧酸酯的催化自由基1,3-雙官能團(tuán)化反應(yīng)。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。
膦基催化已成為有機(jī)合成中一種很有前途的策略，可用于碳-碳和碳-雜原子鍵的形成。在這一領(lǐng)域，絕大多數(shù)反應(yīng)，如親核膦催化和膦氧化物催化，都利用膦化合物的雙電子氧化還原反應(yīng)性產(chǎn)生離子中間體。相比之下，膦催化生成自由基配合物的單電子途徑卻較少有相關(guān)的研究。這種反應(yīng)的一種方法涉及鹵素原子轉(zhuǎn)移（XAT）反應(yīng)形成電子供體-受體（EDA）配合物。這些EDA配合物在光激發(fā)下可生成烷基自由基和鹵化膦自由基（Figure 1B）。2019年，Czekelius課題組首次報(bào)道了一種可見(jiàn)光誘導(dǎo)膦催化烯烴的1,2-二官能團(tuán)化反應(yīng)。然而，通過(guò)相同的活化模式活化相應(yīng)的溴二氟乙酸酯衍生物仍然難以捉摸。美國(guó)紐約州立大學(xué)Ming-Yu Ngai與埃默里大學(xué)Djamaladdin G. Musaev課題組首次報(bào)道了一種可見(jiàn)光誘導(dǎo)膦催化烯丙基羧酸酯的1,3-碳溴化反應(yīng)，合成了一系列具有價(jià)值的取代的異丙基羧酸酯衍生物（Figure 1C）。

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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
首先，作者以苯甲酸烯丙酯1a與二氟溴乙酸乙酯2a作為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)反應(yīng)條件的篩選（Table 1）。當(dāng)以雙二苯基膦甲烷（dppm，10.0 mol%）作為催化劑，Na2CO3（2.50 equiv）作為堿，100 W藍(lán)色LED作為光源，在DCE溶劑中90 oC反應(yīng)24 h，可以86%的收率得到產(chǎn)物3a。
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對(duì)底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Table 2）。首先，一系列不同取代的烯丙基羧酸酯，如烷基和環(huán)烷基，均可順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3a-3h，收率為53-88%。含有環(huán)醚、硫醚或乙烯縮酮基團(tuán)的烯丙基羧酸酯底物，也與體系兼容，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3i-3j，收率為73-86%。然而，具有二級(jí)烷基取代基或內(nèi)烯取代的烯丙基羧酸酯，在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下未能進(jìn)行反應(yīng)。其次，當(dāng)?shù)孜?strong style=";padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">1中的R1為一系列不同電性取代的芳基、萘基、烷基與環(huán)烷基時(shí)，均可順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3l-3v，收率為42-81%。此外，含有一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)烷氧羰基取代的底物2，也與體系兼容，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3w-3y，收率為63-69%。一系列溴二氟乙酰胺，如N-二乙基、哌啶基、嗎啉基、N-金剛烷基和N-苯基溴二氟乙酰酰胺，均為合適的底物，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3z-3ad，收率為54-79%。溴代全氟烷也與體系兼容，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3ae-3af，收率為67-68%。
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
同時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，一系列復(fù)雜分子，如丙磺舒、膽酸、利魯唑、維生素E、L-薄荷醇、二酮果糖（diactonefructose）、二丙酮-D-葡萄糖和薯蕷皂苷元|（diosgenin）衍生物，均可順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3ag-3an，收率為48-84%（Table 3）。
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
緊接著，作者對(duì)反應(yīng)的實(shí)用性進(jìn)行了研究（Scheme 1）。首先，克級(jí)規(guī)模實(shí)驗(yàn)，同樣能夠以82%收率得到產(chǎn)物3a。其次，3a可進(jìn)行多種轉(zhuǎn)化。3a在DBU/DMSO條件下進(jìn)行選擇性HBr消除，可以70%的收率得到末端烯烴衍生物4。3a在NaBH4/MeOH條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，可以76%的收率得到醇衍生物5。3a在K2CO3/MeOH/H2O條件下進(jìn)行水解反應(yīng)，可以62%的收率得到羧酸衍生物6。3a在NH3/MeOH條件下進(jìn)行水解反應(yīng)，可以62%的收率得到酰胺化衍生物7。
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
此外，作者還對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的研究（Figure 2）。首先，自由基捕獲與自由基鐘實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)可能涉及自由基的機(jī)理（Figure 2A）。對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，1,2-溴二氟烷基化合物9不是反應(yīng)的中間體（Figure 2B）。交叉實(shí)驗(yàn)表明，酰氧基轉(zhuǎn)移可能通過(guò)協(xié)同機(jī)理進(jìn)行（Figure 2C）。氘代實(shí)驗(yàn)表明，[1,2]-和[2,3]-酰氧基轉(zhuǎn)移途徑可能同時(shí)起作用（Figure 2D）。光開(kāi)關(guān)實(shí)驗(yàn)和量子產(chǎn)率測(cè)量表明，反應(yīng)不太可能涉及自由基鏈機(jī)理。其次，19F NMR滴定實(shí)驗(yàn)表明，隨著dppm濃度的增加，顯示出高場(chǎng)偏移，這一觀察表明膦孤對(duì)電子給到2a的C-Br鍵的反鍵軌道中，這增加了α-碳和氟原子屏蔽處的電子密度（Figure 2E）。Job’s點(diǎn)（Figure 2F）與Benesi-Hildebrand點(diǎn)（Figure 2G）研究表明，反應(yīng)以1:1的比例形成了dppm?2a，兩者的締合常數(shù)（KEDA）為0.16 M?1。此外，理論計(jì)算研究表明，反應(yīng)涉及光誘導(dǎo)生成Br-膦基自由基（II）和烷基自由基（III）的生成、自由基加成、1,2-RaM與溴原子轉(zhuǎn)移的過(guò)程（Figure 2H）。

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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
基于上述的研究以及相關(guān)文獻(xiàn)的查閱，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過(guò)程（Figure 3）。首先，配合物I或其Na2CO3加合物在光激發(fā)下生成溴膦基自由基配合物II和二氟烷基自由基III。隨后，III與1a經(jīng)自由基加成后生成二級(jí)烷基自由基IV。中間體IV經(jīng)協(xié)同的[1,2]-和[2,3]-苯甲酰氧基位移（[1,2]-TS和[2,3]-TS），生成了更穩(wěn)定的三級(jí)自由基中間體V。最后，從溴膦配合物II（或2）到自由基中間體V的溴原子轉(zhuǎn)移，可獲得所需的產(chǎn)物3，并再生dppm，從而關(guān)閉催化循環(huán)。
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

總結(jié)

美國(guó)紐約州立大學(xué)Ming-Yu Ngai與埃默里大學(xué)Djamaladdin G. Musaev課題組首次報(bào)道了一種可見(jiàn)光誘導(dǎo)膦催化烯丙基羧酸酯的1,3-碳溴化反應(yīng)，合成了一系列具有價(jià)值的取代的異丙基羧酸酯衍生物。同時(shí)，該策略具有廣泛的官能團(tuán)耐受性、適用于一系列復(fù)雜分子的后期修飾等優(yōu)勢(shì)。初步的機(jī)理研究表明，一種非鏈?zhǔn)阶杂苫鶛C(jī)理涉及dppm-2a配合物及其Na2CO3加合物的形成、1,2-RaM和溴原子轉(zhuǎn)移過(guò)程。

文獻(xiàn)詳情：

Gaoyuan Zhao, Sanghyun Lim, Djamaladdin G. Musaev,* Ming-Yu Ngai*. Expanding Reaction Profile of Allyl Carboxylates via 1,2-Radical Migration (RaM): Visible-Light-Induced Phosphine-Catalyzed 1,3-Carbobromination of Allyl Carboxylates. J. Am. Chem. Soc. 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.2c11867

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