我所參與的“綠色化工”研究
作者:張曉昕
2006年中國(guó)化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)獲得者
化學(xué),作為發(fā)現(xiàn)與創(chuàng)造的科學(xué),為研究人員展現(xiàn)了廣闊的探索空間,但作為一個(gè)來自企業(yè)研究院的研究人員,更多的是在化工行業(yè)的轉(zhuǎn)型和可持續(xù)發(fā)展方面進(jìn)行研究開發(fā)。1999年我從中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院博士畢業(yè)后,主要在非晶態(tài)合金磁性催化材料、超臨界工程技術(shù)和費(fèi)托合成反應(yīng)工程等領(lǐng)域進(jìn)行基礎(chǔ)和應(yīng)用研究研究,深入工廠進(jìn)行催化材料中試放大和工業(yè)生產(chǎn),以及催化劑應(yīng)用工藝開發(fā)、工藝工程建設(shè)和工程開工工作。研究過程中獲2004年度中國(guó)石油化工集團(tuán)公司“杰出青年創(chuàng)新創(chuàng)效獎(jiǎng)”,2006年度中國(guó)化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng),2007年度侯祥麟石油加工科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)和第十屆中國(guó)青年科技獎(jiǎng)稱號(hào)。
對(duì)于我來講,青年化學(xué)獎(jiǎng)是我科研生涯中一個(gè)重要的、一生難以忘記的新起點(diǎn),我獲得青年化學(xué)獎(jiǎng)是在2006年,那時(shí)我還是一名普通的科技人員,在科學(xué)探索的道路上剛剛起步。回想我從事科學(xué)探索的歷程,正是中國(guó)青年化學(xué)獎(jiǎng)在起步時(shí)給予我的獎(jiǎng)勵(lì),使我時(shí)刻銘記化學(xué)會(huì)對(duì)我成長(zhǎng)的關(guān)懷,才使我在科學(xué)探索的道路上有了立志創(chuàng)新的動(dòng)力和壓力,它不僅僅是對(duì)我以往工作的肯定,更是對(duì)我今后工作的鞭策。
我1996年考入石油化工科學(xué)研究院攻讀博士學(xué)位,師從閔恩澤院士,畢業(yè)后留在石科院基礎(chǔ)研究室,在閔恩澤院士、何鳴元院士和舒興田院士的領(lǐng)導(dǎo)下工作,幾位院士在綠色化學(xué)和傳統(tǒng)化學(xué)化工行業(yè)的轉(zhuǎn)型改造方面的思路始終影響著我,我十幾年的科研工作在致力于催化材料創(chuàng)新的基礎(chǔ)上,也融入了綠色化學(xué)技術(shù)的研究開發(fā)內(nèi)容。
20世紀(jì),化學(xué)工業(yè)為人類帶來了巨大財(cái)富,同時(shí)也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染。20世紀(jì)90年代初期,國(guó)際上“綠色化學(xué)”和“環(huán)境友好”概念剛剛出現(xiàn)于媒體,閔恩澤院士就率先在國(guó)內(nèi)扛起這面新鮮旗幟。1997年,由國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)和中國(guó)石油化工集團(tuán)公司聯(lián)合資助的“九五”重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目“環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)與化學(xué)反應(yīng)工程”啟動(dòng),閔恩澤院士任項(xiàng)目主持人。我1999年作為他的博士研究生,參與其中“非晶態(tài)合金催化材料”的研究工作。2000年,作為技術(shù)骨干參與何鳴元院士主持的國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(“973”計(jì)劃)項(xiàng)目“石油煉制和基本有機(jī)化學(xué)品合成的綠色化學(xué)”,該項(xiàng)目于2005年結(jié)題,項(xiàng)目在綠色化學(xué)領(lǐng)域“囤積”了多項(xiàng)技術(shù)基礎(chǔ),為我國(guó)生產(chǎn)滿足歐Ⅲ、歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)排放的汽柴油生產(chǎn)和綠色清潔生產(chǎn)己內(nèi)酰胺等有機(jī)化學(xué)品提供了有力的技術(shù)支撐。2006年,作為主要技術(shù)骨干協(xié)助達(dá)志堅(jiān)首席科學(xué)家申請(qǐng)并完成了“973”項(xiàng)目“石油資源高效利用的綠色可持續(xù)化學(xué)”,該項(xiàng)目的實(shí)施為我國(guó)生產(chǎn)滿足歐Ⅳ、歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)排放的汽柴油生產(chǎn)提供了有力的技術(shù)支撐。2011年,協(xié)助宗保寧首席科學(xué)家申請(qǐng)了“973”項(xiàng)目“高效綠色煉油技術(shù)的化學(xué)和工程基礎(chǔ)”,該項(xiàng)目為滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的車用燃料的生產(chǎn)、未來車用燃料標(biāo)準(zhǔn)的制訂、高附加值石化產(chǎn)品的綠色化生產(chǎn)提供支撐。目前,該項(xiàng)目正在有序執(zhí)行中。
具體來說,針對(duì)我國(guó)化工制造業(yè)仍然大量使用污染嚴(yán)重的鐵粉、水合肼、硫化堿的現(xiàn)狀,以從源頭上解決還原過程的污染問題為目標(biāo),我比較系統(tǒng)地開展了化學(xué)品選擇加氫催化劑及催化加氫清潔還原技術(shù)的研究。
作為主要技術(shù)骨干開發(fā)了非晶態(tài)合金加氫催化劑,并在己內(nèi)酰胺加氫精制等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。非晶態(tài)合金是一類具有短程有序、長(zhǎng)程無序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的新材料。由于沒有三維空間原子排列周期性,易于形成具有某些特點(diǎn)的催化活性中心。從研究非晶態(tài)合金催化劑活性相本質(zhì)出發(fā),建立了急冷鎳基非晶態(tài)合金堿抽提的內(nèi)核收縮模型,闡明了急冷非晶態(tài)鎳合金催化劑與Raney Ni催化劑在織構(gòu)、結(jié)構(gòu)上的差異,為理解二者不同的催化性能奠定了基礎(chǔ)。并通過系統(tǒng)研究合金冷卻速度、第三組分對(duì)急冷Ni催化劑織構(gòu)、結(jié)構(gòu)的影響,得到了制備條件及修飾劑對(duì)急冷Ni催化劑結(jié)構(gòu)、組成的影響規(guī)律。這些規(guī)律加深了對(duì)非晶態(tài)合金催化劑制備、反應(yīng)過程的微觀理解,為非晶態(tài)催化劑的設(shè)計(jì)提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ),并推進(jìn)了非晶態(tài)合金催化劑在綠色化學(xué)過程中的應(yīng)用。目前,針對(duì)不同化學(xué)官能團(tuán)的加氫反應(yīng)已形成了系列鎳基非晶態(tài)合金催化劑并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)。與傳統(tǒng)Raney Ni催化劑相比,形成的系列鎳基非晶態(tài)合金催化劑對(duì)含不同官能團(tuán)的有機(jī)化合物的催化加氫性能更優(yōu)異。鎳基非晶態(tài)合金催化劑除在己內(nèi)酰胺加氫精制領(lǐng)域成功工業(yè)應(yīng)用外,其系列產(chǎn)品已在間苯二甲腈加氫制備間苯二甲胺過程、葡萄糖加氫制山梨醇過程、藥物中間體加氫過程獲得工業(yè)應(yīng)用。此外,在技術(shù)拓展應(yīng)用方面,將急冷技術(shù)拓展應(yīng)用于鈷基、鐵基和銅基微晶合金催化劑的研究,相繼開發(fā)了鈷基合金催化劑、鐵基合金催化劑應(yīng)用于費(fèi)托合成反應(yīng)過程;銅基合金催化劑應(yīng)用于多晶硅的生產(chǎn)中。
負(fù)責(zé)開發(fā)的鎳基非晶態(tài)合金甲烷化助劑和釕基甲烷化助劑分別于2001年和2003年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。作為優(yōu)良的加氫催化劑,鈀催化劑廣泛應(yīng)用于石油加工、制藥、精細(xì)化工等行業(yè)的諸多領(lǐng)域,尤其在一些含有羰基的芳香族化合物的加氫反應(yīng)中用量很大。在這類有機(jī)物的加氫過程中,由于脫羧基副反應(yīng)產(chǎn)生CO會(huì)強(qiáng)烈吸附在貴金屬Pd的表面,會(huì)引起催化劑的中毒,鈀催化劑的活性會(huì)持續(xù)降低。從意大利SNIA公司引進(jìn)的甲苯法制備己內(nèi)酰胺的工藝路線(SNIA工藝)中苯甲酸加氫就是這樣的過程,由于受CO中毒的影響,苯甲酸加氫反應(yīng)系統(tǒng)催化劑Pd/C的活性只能維持在低水平,催化劑活性偏低影響了生產(chǎn)負(fù)荷的提高,只能維持在70%以下。Pd/C活性低成為該廠己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的瓶頸。在詳細(xì)分析Pd/C催化劑失活原因的基礎(chǔ)上,利用鎳基非晶態(tài)合金良好的CO甲烷化能力,將反應(yīng)生產(chǎn)的CO轉(zhuǎn)化為甲烷,開發(fā)了“鈀碳催化劑抗中毒方法”技術(shù),解決了這個(gè)難題。該技術(shù)包括兩方面的內(nèi)容:第一,開發(fā)了高效的鎳基非晶態(tài)合金CO甲烷化催化劑;第二,通過增加旋液分離器及磁分離裝置,開發(fā)了適合兩種催化劑同時(shí)使用的苯甲酸加氫新工藝。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果證明,加入甲烷化助劑后提高了Pd/C催化劑的循環(huán)活性、穩(wěn)定性和選擇性,從而提高生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量,同等條件下Pd/C催化劑用量降低了40%,氫氣利用率提高了13%。該技術(shù)也拓寬了鎳基非晶態(tài)合金催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域。
作為主要技術(shù)骨干參與完成了3.5萬噸/年磁穩(wěn)定床己內(nèi)酰胺加氫精制工業(yè)裝置的開發(fā)試驗(yàn)和建設(shè)工作,在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)了磁穩(wěn)定床反應(yīng)器的工業(yè)應(yīng)用。將非晶態(tài)合金催化劑與磁穩(wěn)定床反應(yīng)器工程技術(shù)相結(jié)合,解決了均勻磁場(chǎng)放大的技術(shù)難題,實(shí)現(xiàn)了磁場(chǎng)對(duì)催化劑的有效控制和流體的均勻分布,創(chuàng)造性地開發(fā)出磁穩(wěn)定床己內(nèi)酰胺加氫精制新工藝。建成一套設(shè)計(jì)能力處理純己內(nèi)酰胺3.5萬噸/年的磁穩(wěn)定床加氫精制工業(yè)裝置,該裝置在增大磁場(chǎng)強(qiáng)度后,實(shí)際生產(chǎn)能力已達(dá)到6.5萬噸/年,取代了原有釜式加氫精制裝置。磁穩(wěn)定床加氫精制工藝,與原有的釜式工藝相比,操作溫度降低10℃,催化劑耗量降低33%,產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)一步提高,為企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。新催化材料非晶態(tài)合金催化劑和新反應(yīng)器磁穩(wěn)定床的結(jié)合,形成了具有強(qiáng)化反應(yīng)過程特性的“非晶態(tài)合金催化劑和磁穩(wěn)定床反應(yīng)工藝的集成”加氫技術(shù),并在己內(nèi)酰胺加氫精制工藝中獲得了應(yīng)用和推廣。其“平臺(tái)”特性,使本技術(shù)在醫(yī)藥中間體和食品添加劑等精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)中具推廣價(jià)值。
在“綠色化學(xué)工程”領(lǐng)域,作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人開發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的超臨界流體再生催化劑技術(shù)。超臨界流體是指處于臨界溫度和臨界壓力以上的流體。超臨界流體的一些獨(dú)特的性質(zhì)使其成為新工業(yè)領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn),尤其在“能源危機(jī)”緊迫和“環(huán)境污染”日益嚴(yán)重的情況下,此項(xiàng)技術(shù)在化工、能源、燃料、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域的應(yīng)用更引起持續(xù)關(guān)注。作為負(fù)責(zé)人承擔(dān)的中國(guó)石油化工股份有限公司項(xiàng)目“超臨界再生催化劑”課題歷經(jīng)三年攻關(guān),通過分別在1.4L和24L超臨界裝置上進(jìn)行工程放大研究,解決了超臨界流體技術(shù)應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域在密封、處理微米級(jí)粉狀物以及工程方面的關(guān)鍵技術(shù)難題。建成500L×2超臨界再生催化劑裝置,并一次投料試車成功。該技術(shù)于2006年3月通過中國(guó)石油化工股份有限公司組織的技術(shù)鑒定,該技術(shù)“首次將超臨界技術(shù)工業(yè)應(yīng)用于石油化工行業(yè)失活催化劑的再生,為催化劑離線再生開拓了一條新的技術(shù)路線”。
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