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超四面體金屬硫族團簇，可以視為立方相硫化鋅的精確結(jié)構(gòu)碎片，被定義為超四面體Tn團簇，其中n代表金屬層的數(shù)量。獨特的結(jié)構(gòu)美學(xué)，多元組分共存且有序分布，以及表面暴露的潛在“活性”位點，使得它在眾多金屬硫族團簇中備受矚目。眾多報道表明這些團簇展示了與它們的半導(dǎo)體性質(zhì)、量子限域效應(yīng)、無反演對稱幾何構(gòu)型和非線性光學(xué)響應(yīng)相關(guān)的獨特性質(zhì)。然而，由于存在不穩(wěn)定、未成鍵的硫離子頂點，超四面體團簇易于通過共頂點連接形成延展框架。之前的合成策略主要集中在使用能夠提供硫和氮原子以穩(wěn)定超四面體離散團簇頂點的配體。但是反應(yīng)條件苛刻，結(jié)晶過程需要高于150℃的溫度，通常伴隨著競爭反應(yīng)。并且構(gòu)型有限，難以可控合成。超四面體團簇制備存在的另一個問題，即由于難以打破其T_ｄ對稱性，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)模型有限。一般來說，大多數(shù)金屬離子傾向于與硫離子形成四面體配位幾何構(gòu)型，從而形成熱力學(xué)穩(wěn)定的超四面體團簇。在過去的幾十年中，因為非中心對稱與非線性光學(xué)有密切相關(guān)性，已有大量研究致力于實現(xiàn)無Td對稱性的金屬硫族團簇，但收獲甚微。

圖1. 通過有機錫封端策略設(shè)計孤立超四面體團簇

為清晰區(qū)分金屬硫族簇基延展框架內(nèi)呈網(wǎng)狀連接的團簇單元與本工作的孤立團簇， 團簇內(nèi)核除有機錫頂點外統(tǒng)一用單色金屬原子表示（圖1），內(nèi)核金屬分布詳見附錄。丁基錫封端策略首先被應(yīng)用于構(gòu)筑孤立超四面體團簇。受電價規(guī)則制約，高價的有機錫易于占據(jù)并穩(wěn)定超四面體硫族團簇的頂點。錫碳鍵可以阻斷簇間的自發(fā)連接，有助于構(gòu)筑孤立的超四面體團簇。選用正丁基三氯化錫、二價金屬離子以及相應(yīng)硫源在含有機胺模版劑的溶液中反應(yīng)，獲得了基于正丁基的雙金屬的具有類金剛烷結(jié)構(gòu)的P1團簇。當引入三價金屬銦離子，并改變有機胺模版劑類型，產(chǎn)生了T3團簇，該類分子由一個處于中心的三層超四面體和四個位于頂點的丁基錫基團組成。通過在T3體系合成中用二價鎘離子替換為一價銅離子，保持其他反應(yīng)物不變，成功分離出了更大版本的T4結(jié)構(gòu)的有機錫超四面體金屬硫簇。當同時引入M³⁺/M²⁺/M⁺, 此系列有機錫硫族團簇被拓展到其最大成員，包含35個金屬位點和52個硫原子的T5分子。T5具有類似于多級核殼的納米結(jié)構(gòu)。與之前報道的Tn類型團簇僅含小于四種金屬組分不同，本研究中T5由四種不同種類且不同價態(tài)的金屬離子通過精心匹配而得。

圖2. 不同有機錫封端的氧硫雜合T3團簇及其衍生物的合成

有機錫方法為團簇“內(nèi)核”構(gòu)型演化另辟蹊徑。在T4體系中，改變反應(yīng)溫度和模版劑，結(jié)晶出非常規(guī)四面體的團簇TP2，它可以被視為從P2中截去一個頂角。截角降低了簇核對稱性，產(chǎn)生暴露的金屬位點，減少了簇單元負電性。值得注意的是，截角類型的團簇在金屬硫族團簇中是非常獨特的。此外，采用芐基也得到了另一個截角團簇TT3，TT3可以被視為從T3中截去一個頂角，其與TP2具有相同的對稱性（圖2）。不同有機取代對四面體硫族團簇的構(gòu)筑有巨大影響，當使用單取代有機錫時，四個有機配體會連接在典型的氧硫雜合的T3構(gòu)型支架的頂端錫原子上。在三丁基錫烷基呋喃的例子里，原位形成了三丁基錫，伴隨著Sn-C鍵的部分裂解，形成了一例延展版的T3團簇，即T3+。與規(guī)則的T3團簇相比，T3+構(gòu)型通過三丁基錫片斷連接了四個額外的頂點橋連硫原子，使得團簇中金屬原子數(shù)量增加至14個。

圖3. (a,b) KBr和樣品的開孔Z掃描曲線; (c-g) 相鄰團簇間的相互作用

三階非線性光學(xué)性能測試表明，隨著幾何構(gòu)型從Pn變化為Tn，團簇光學(xué)行為從飽和吸收（SA）向反飽和吸收（RSA）響應(yīng)轉(zhuǎn)換。這可能歸因于Pn中飽和的激發(fā)態(tài)和Tn中主導(dǎo)的激發(fā)態(tài)吸收。丁基修飾的Tn團簇的三階非線性光學(xué)響應(yīng)表現(xiàn)出強烈的尺寸效應(yīng)，核數(shù)最大的T5團簇表現(xiàn)出最小的歸一化透射率。值得注意的是，增強的非線性效應(yīng)與光學(xué)帶隙的遞減趨勢一致。RSA 響應(yīng)不僅與四面體簇內(nèi)的核數(shù)有關(guān)，還與分子間相互作用有關(guān)。芳基修飾的同系物展示出豐富的分子間作用力，其RSA響應(yīng)強于簇間作用較弱的烷基取代簇。三階非線性光學(xué)性能還可以通過C–H…π、氫鍵、簇間π…π相互作用精準調(diào)控，這實現(xiàn)了團簇性能的按需調(diào)節(jié)。

通過聯(lián)合有機錫和混金屬策略，我們成功合成了一系列有機錫錨定頂點的離散金屬硫族超四面體團簇。我們共合成了22種不同的晶態(tài)團簇，包括10個P1型、4個T3型、1個T4型、1個缺角P2型、1個T5型，以及分別修飾了四種不同的有機官能團的5個錫氧硫雜合T3團簇。兩個前所未有的截角團簇的構(gòu)筑，顛覆了研究者對超四面體團簇Td對稱性的刻板印象，展現(xiàn)了有機錫化學(xué)方法在創(chuàng)造新穎構(gòu)型團簇方面的巨大潛力。通過選擇性摻雜金屬位點、調(diào)整團簇的尺寸/構(gòu)型和改變外圍有機配體，可以精準調(diào)節(jié)這些團簇的三階非線性光學(xué)行為。本研究極大拓展了超四面體金屬硫族團簇的結(jié)構(gòu)類型，為系統(tǒng)研究它們的構(gòu)效關(guān)系提供了一個豐富的硫化物團簇寶庫，同時展示了一系列有潛力的三階非線性光學(xué)材料。