眾所周知,烯烴可以由羰基化合物經(jīng)由Wittig反應等得到,那么能否直接發(fā)生羰基-烯烴的復分解反應呢?答案當然是可以的,事實上,羰基-烯烴的復分解反應早有報道,但發(fā)展還不夠完善,底物比較狹窄,條件較為苛刻,有的需要當量的過渡金屬催化劑才能完成(常用的Grubbs二代催化劑,CAS:246047-72-3,大約7000元/2克,非常昂貴)。
近期,密歇根大學化學系一位年青的女科學家Corinna S. Schindler在Nature上發(fā)表文章,報道了三價鐵催化的羰基-烯烴復分解反應,稱得上是該領域革命性的突破,文章doi:10.1038/nature17432。作者采用非常廉價的FeCl3作催化劑(CAS:7705-08-0,536元/25克),在5% FeCl?的條件下,用二氯乙烷作溶劑,室溫空氣中反應,就能以較高產(chǎn)率順利發(fā)生羰基-烯烴關環(huán)復分解反應,構建含有多取代雙鍵的五元環(huán)、六元環(huán),反應非常溫和。
首先,作者通過條件篩選,找出了最佳反應條件,接著進行了底物擴展,芳基酮底物中芳基上可以帶有烷基、烷氧基、鹵素等各種取代基,側鏈上的取代基可以是酯基、烷基、磺?;?,都能以較高產(chǎn)率發(fā)生羰基-烯烴復分解反應,構建五元環(huán)或者六元環(huán),還可以合成非常有用的合成子——帶有季碳中心和多取代雙鍵的五元環(huán)。反應條件非常溫和,并且表現(xiàn)出了良好的官能團容忍性。
作者也提出了反應可能的機理,并且通過和密歇根大學化學系的同事Paul M. Zimmerman教授合作,通過實驗和計算化學的方法確定了反應是經(jīng)由協(xié)同的機理,經(jīng)四元環(huán)過渡態(tài)發(fā)生的,這也和常規(guī)的Wittig反應以及烯烴復分解反應的機理一致。
總之,Corinna S. Schindler教授在Nature上報道了一種非常重要的羰基-烯烴復分解反應,條件溫和,操作簡便,催化劑經(jīng)濟價廉,底物適用性廣泛,表現(xiàn)出了很好的官能團容忍性,且可以實現(xiàn)大量制備。這也是一種非常重要的構建五元環(huán)的方法,將在有機合成和材料合成中具有廣闊的應用前景。
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