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諾獎(jiǎng)得主Nat. Chem.:分子馬達(dá)的新穎設(shè)計(jì)策略!

來(lái)源:化學(xué)加原創(chuàng)      2024-05-06
導(dǎo)讀:分子機(jī)器和分子馬達(dá)在生物系統(tǒng)中廣泛存在,并且在視覺(jué)、細(xì)胞間傳輸、能量轉(zhuǎn)換等過(guò)程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。然而,設(shè)計(jì)高效率和選擇性的光驅(qū)動(dòng)分子馬達(dá)仍然極具挑戰(zhàn)。 因此,科學(xué)家嘗試從自然界中汲取靈感,設(shè)計(jì)和合成各種類型的分子機(jī)器,從馬達(dá)到肌肉、運(yùn)輸器和泵等。其中,手性螺旋過(guò)擁擠烯烴等分子結(jié)構(gòu)成為分子馬達(dá)的典型設(shè)計(jì),通過(guò)光能轉(zhuǎn)化為單向旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。這種類型的分子已經(jīng)在控制物質(zhì)的動(dòng)態(tài)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用,例如納米尺度的運(yùn)動(dòng)、化學(xué)平衡的轉(zhuǎn)移、細(xì)胞生長(zhǎng)的控制和選擇性合成催化,以及構(gòu)建響應(yīng)性材料。 然而,光化學(xué)異構(gòu)化的量子產(chǎn)率和吸收性質(zhì)等關(guān)鍵參數(shù)對(duì)于光驅(qū)動(dòng)馬達(dá)的性能至關(guān)重要,尤其是在光能收獲和最大旋轉(zhuǎn)頻率受光子流量限制的情況下。目前,盡管已經(jīng)進(jìn)行了許多有希望的第一代分子馬達(dá)設(shè)計(jì)的探索,但仍然存在一些挑戰(zhàn),例如高反向光異構(gòu)化反應(yīng)的量子產(chǎn)率、光穩(wěn)定性和對(duì)映異構(gòu)體的光平衡狀態(tài)分布等問(wèn)題。 為了解決這些問(wèn)題,2016年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主、荷蘭格羅寧根大學(xué)斯特拉廷化學(xué)研究所Ben L. Feringa教授采用了一種高度多功能的合成方法,基于里奇甲醛化(Rieche formylation),以提高分子馬達(dá)的正向光異構(gòu)化反應(yīng)的量子產(chǎn)率,并在單向旋轉(zhuǎn)循環(huán)的步驟中實(shí)現(xiàn)接近完美的選擇性,并顯著減少了競(jìng)爭(zhēng)性光反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)通過(guò)在中央烯烴鍵附加一個(gè)甲醛基,不僅可以改變吸收性質(zhì),還可以大幅提高光異構(gòu)化的量子產(chǎn)率,并降低競(jìng)爭(zhēng)性反向異構(gòu)化的量子產(chǎn)率。這一發(fā)現(xiàn)極大地提升了分子馬達(dá)的整體性能,包括快速的光異構(gòu)化、優(yōu)異的選擇性和幾乎定量的光平衡狀態(tài)分布。 文章鏈接 DOI:10.1038/s41557-024-01521-0
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正文

圖1展示了典型分子馬達(dá)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)和經(jīng)過(guò)改進(jìn)后的分子馬達(dá)系統(tǒng)。在圖中,a部分顯示了原始結(jié)構(gòu)和改進(jìn)后的馬達(dá)結(jié)構(gòu),以及典型分子馬達(dá)旋轉(zhuǎn)循環(huán)的勢(shì)能面示意圖。通過(guò)圖1b可以看到,第一代分子馬達(dá)的四步單向異構(gòu)化過(guò)程,其中顯示了在365 nm照射下,前向光異構(gòu)化和競(jìng)爭(zhēng)性反向異構(gòu)化的量子產(chǎn)率以及在平衡態(tài)下的對(duì)映異構(gòu)體分布。最后,圖1c顯示了合成改進(jìn)馬達(dá)的合成路線。其具體路線是:首先,在第一步中使用鋅和四氯化鈦在四氫呋喃中回流反應(yīng),與烷酮發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生Z烷基酮產(chǎn)物,收率為80%。接著,在第二步中利用碘化甲基鎂在高溫下與Z烷基酮發(fā)生反應(yīng),制備烯烴中間體,收率為89%。然后,在第三步中利用四氯化鈦和二氯甲醚在二氯甲烷中進(jìn)行反應(yīng),與烯烴中間體發(fā)生反應(yīng),形成甲酸酯產(chǎn)物,收率為75%。最后,在第四步中利用碳酸鉀和碘甲烷在二甲基甲酰胺中反應(yīng),得到甲酯化產(chǎn)物,收率為96%??傊?,該設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)提高了分子馬達(dá)的光異構(gòu)化性能,為其在液晶摻雜等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更好的效率和選擇性,進(jìn)一步推動(dòng)了分子機(jī)器和響應(yīng)性材料的發(fā)展。化學(xué)加——科學(xué)家創(chuàng)業(yè)合伙人,歡迎下載化學(xué)加APP關(guān)注。

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圖1:典型分子馬達(dá)和增強(qiáng)型分子馬達(dá)系統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的概念圖示。
圖片來(lái)源:Nat. Chem.

作者通過(guò)圖2的實(shí)驗(yàn),對(duì)新合成的馬達(dá)1和其父代馬達(dá)2進(jìn)行了詳細(xì)的比較和性能分析,旨在理解甲酰化對(duì)馬達(dá)性能的影響以及可能的機(jī)理。在圖2中,他們展示了馬達(dá)1的單向四步旋轉(zhuǎn)循環(huán),并通過(guò)UV-可見(jiàn)光譜和核磁共振(NMR)測(cè)量確認(rèn)了其特征360°旋轉(zhuǎn)。圖中分別顯示了Z-1st和E-1st異構(gòu)體的電子吸收光譜,以及其在光照下的異構(gòu)化過(guò)程,其中Z-1st異構(gòu)化為E-1st,然后通過(guò)熱誘導(dǎo)異構(gòu)化(THI)形成E-1mst,最終又異構(gòu)化回Z-1st。通過(guò)NMR對(duì)所有異構(gòu)體進(jìn)行了標(biāo)識(shí),確保了整個(gè)旋轉(zhuǎn)循環(huán)的完整性,并觀察到幾乎沒(méi)有疲勞現(xiàn)象,這在第一代分子馬達(dá)中是異常的。他們還展示了馬達(dá)1的穩(wěn)定性,進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)十次以上的完整光化學(xué)/熱旋轉(zhuǎn)循環(huán)實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明馬達(dá)的穩(wěn)定性異常高,沒(méi)有出現(xiàn)疲勞跡象。這些實(shí)驗(yàn)對(duì)于理解分子機(jī)器的設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化具有重要意義。通過(guò)對(duì)新合成的馬達(dá)1和其父代馬達(dá)2的詳細(xì)比較和分析,作者揭示了甲?;瘜?duì)馬達(dá)性能的顯著影響,并提出了可能的機(jī)理假設(shè)。

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圖2:馬達(dá)1的單向旋轉(zhuǎn)循環(huán)。

圖片來(lái)源:Nat. Chem.

在圖3中,作者比較了馬達(dá)1和馬達(dá)2的性能,并進(jìn)行了詳細(xì)的光物理和化學(xué)分析。他們首先觀察到馬達(dá)1相對(duì)于馬達(dá)2的明顯改進(jìn),表現(xiàn)為更高的摩爾吸收系數(shù)和更快的光異構(gòu)化速率。通過(guò)比較兩種馬達(dá)的光異構(gòu)化量子產(chǎn)率(QYs),發(fā)現(xiàn)馬達(dá)1的前向光異構(gòu)化QY遠(yuǎn)高于后向過(guò)程的QY,這導(dǎo)致了馬達(dá)1光化學(xué)過(guò)程的高度偏向性。此外,通過(guò)瞬態(tài)吸收實(shí)驗(yàn),他們進(jìn)一步研究了光異構(gòu)化的機(jī)理,發(fā)現(xiàn)在激發(fā)態(tài)的衰減中存在分支,可能涉及到最低三重態(tài)狀態(tài)。這些發(fā)現(xiàn)為理解甲?;瘜?duì)馬達(dá)性能改善的機(jī)理提供了有力支持,并為未來(lái)設(shè)計(jì)更高效的分子機(jī)器奠定了基礎(chǔ)。

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圖 3:馬達(dá)1和馬達(dá)2的比較以及對(duì)馬達(dá)1進(jìn)行的瞬態(tài)吸收光譜研究。

圖片來(lái)源:Nat. Chem.

作者為了測(cè)試新的功能化策略對(duì)第二代分子馬達(dá)的適用性,進(jìn)行了圖4中的實(shí)驗(yàn)。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中,他們以圖4a所示的合成策略將甲氧基添加到第二代馬達(dá),得到了馬達(dá)4。他們觀察到,與第一代馬達(dá)類似,馬達(dá)4在365 nm的輻照下可以發(fā)生清晰的異構(gòu)化,如圖4b和e所示的UV–visible電子吸收光譜中的等吸光點(diǎn)所示。此外,他們進(jìn)行了疲勞研究,并發(fā)現(xiàn)在五次輻照/加熱循環(huán)過(guò)程中,UV–visible電子吸收光譜沒(méi)有明顯變化,表明馬達(dá)4在二氯甲烷中具有出色的光穩(wěn)定性。進(jìn)一步的循環(huán)試驗(yàn)顯示,馬達(dá)4相較于原型馬達(dá)3,在十個(gè)完整的旋轉(zhuǎn)循環(huán)中表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性,這可以歸因于用于激發(fā)馬達(dá)4運(yùn)動(dòng)的較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光。

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圖 4:第二代馬達(dá)的合成和表征。

圖片來(lái)源:Nat. Chem.

圖5展示了分子馬達(dá)1作為手性摻雜劑在液晶(LC)材料中的應(yīng)用。作者發(fā)現(xiàn),馬達(dá)1可以作為三態(tài)光和熱可重構(gòu)手性開(kāi)關(guān),并能在不同波長(zhǎng)下實(shí)現(xiàn)不同的分子結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)映純(R,R)-(P,P)-Z-1st進(jìn)行365nm輻照,可以形成相應(yīng)的Z-1mst二態(tài)異構(gòu)體,而在420nm處進(jìn)行后續(xù)輻照則可以將其轉(zhuǎn)化為E-1st。在LC宿主E7中,馬達(dá)1的摻雜可以誘導(dǎo)和調(diào)制超分子螺旋結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)了螺旋結(jié)構(gòu)的變化和手性的反轉(zhuǎn)。此外,作者還發(fā)現(xiàn),馬達(dá)1的微小摻雜量即可在LC分子中調(diào)控扭曲,形成拓?fù)淙毕菥€,具有各種實(shí)際應(yīng)用。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過(guò)對(duì)第二代分子馬達(dá)進(jìn)行功能化和在液晶材料中應(yīng)用分子馬達(dá)作為手性摻雜劑,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)分子結(jié)構(gòu)和手性的精確調(diào)控,為光電器件和智能材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路和方法。

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圖 5:多態(tài)特性描述以及在液晶摻雜中的應(yīng)用。

圖片來(lái)源:Nat. Chem.


總結(jié)

本文通過(guò)簡(jiǎn)單且有效的功能化策略,顯著提升了旋轉(zhuǎn)分子馬達(dá)的性能,從而為分子機(jī)械領(lǐng)域的發(fā)展提供了重要的啟示。首先,作者通過(guò)針對(duì)第一代過(guò)度擁擠烯烴基馬達(dá)的改性,實(shí)現(xiàn)了在操作波長(zhǎng)、量子產(chǎn)率和光化學(xué)轉(zhuǎn)化方面的根本性改善。

其次,作者發(fā)現(xiàn)了在光驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)中操控單向性的新途徑,即通過(guò)提高量子產(chǎn)率來(lái)實(shí)現(xiàn)。這為未來(lái)設(shè)計(jì)更復(fù)雜的光驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)提供了新的思路和方法,有望推動(dòng)該領(lǐng)域的發(fā)展邁向更高水平。此外,本研究還揭示了量子產(chǎn)率提高與光異構(gòu)化機(jī)制的關(guān)系,為光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究提供了新的視角,有助于更深入地理解光驅(qū)動(dòng)過(guò)程的機(jī)理。

文獻(xiàn)詳情:

Formylation boosts the performance of light-driven overcrowded alkene-derived rotary molecular motors.
Jinyu Sheng, Wojciech Danowski, Andy S. Sardjan, Jiaxin Hou, Stefano Crespi, Alexander Ryabchun, Maximilian Paradiz Domínguez, Wybren Jan Buma, Wesley R. Browne & Ben L. Feringa. 
 Nat. Chem. 2024
https://doi.org/10.1038/s41557-024-01521-0

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