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近日，中國科學院理化所叢歡研究員課題組與深圳大學李霄鵬團隊合作報道了一種基于后官能化策略的全苯多大環(huán)分子發(fā)散合成方法。研究者以多個不同尺寸的間環(huán)對苯撐分子(mCPPs)及先前通過偶氮模板構(gòu)筑的mCPP全苯索烴（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202209449）為原料，將銥催化碳氫鍵硼化這一成熟方法首次應用于CPP類張力全苯大環(huán)體系中，成功獲得了具有不同尺寸的活化CPP單元及活性索烴合成子。在此基礎(chǔ)上，研究者們進一步以這些活性張力大環(huán)為原料合成了一系列全苯多大環(huán)納米碳，包括線型鎖鏈、環(huán)狀鎖鏈、聚索烴和橋連索烴等新穎結(jié)構(gòu)。化學加——科學家創(chuàng)業(yè)合伙人，歡迎下載化學加APP關(guān)注。

圖1.全苯多大環(huán)納米碳的合成與結(jié)構(gòu)設(shè)計

研究者們以m[9]CPP作為模型底物的初步實驗表明，通過碳氫鍵硼化，一個頻哪醇硼酸酯基團（Bpin）可以被選擇性地引入到m[9]CPP位阻最小的位置，產(chǎn)率高達83%?；陉P(guān)鍵化合物1，芳基硼酸酯基團可發(fā)生的各種轉(zhuǎn)化反應為m[9]CPP衍生物的發(fā)散性合成提供了途徑?；衔?strong style=";padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">1可以順利轉(zhuǎn)化為含有氘、乙烯基、氨基叔丁酯、羥基和碘等高效用基團的系列產(chǎn)物。這些化合物的快速制備為官能化的mCPP衍生物建立了方法學途徑。

圖2. m[9]CPP的活化及后續(xù)衍生化反應

該方法的底物范圍可以被擴展到其他mCPP底物。張力更大的m[7]CPP和m[8]CPP的反應進行順利，以高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為相應的三氟甲磺酸酯衍生物。通過提高溫度以提高轉(zhuǎn)化率，m[9]CPP衍生的全苯索烴也可作為硼化底物。通過調(diào)控硼源的當量，可以調(diào)控雙硼化產(chǎn)物11和單硼化產(chǎn)物12的比例。無論是11還是12，其硼酸酯基團的位置都表現(xiàn)出專一的區(qū)域選擇性。成功合成這些功能化的mCPP衍生物為各種全苯環(huán)多大環(huán)結(jié)構(gòu)提供了關(guān)鍵合成子。

圖3. 不同尺寸與結(jié)構(gòu)合成子的制備

研究者利用上述后官能化方法獲得了一系列不同尺寸與結(jié)構(gòu)的活性合成子，并通過分子間偶聯(lián)反應，成功合成了含有2-4個大環(huán)結(jié)構(gòu)的全苯線型鎖鏈納米碳分子13-16。這些新穎的全苯納米碳結(jié)構(gòu)通過核磁共振、高分辨質(zhì)譜等表征方法得到了確認，證實了合成策略的有效性。通過對原料進行可控排列組合，研究者能夠精準地將確定尺寸的大環(huán)單元固定在分子的特定位置上。這種精準的結(jié)構(gòu)控制有利于構(gòu)建出對稱性較低的全苯納米碳，而這在先前的研究中很難實現(xiàn)。

圖4. 分子間偶聯(lián)構(gòu)建線型全苯多大環(huán)納米碳

利用分子間交聯(lián)策略，二硼化索烴11作為親核單體，為共軛聚索烴的構(gòu)建提供了途徑。以雙反應位點的二溴芴衍生物17作為親電單體。根據(jù)室溫下的Suzuki-Miyaura聚合條件，以69%的產(chǎn)率分離得到含有共軛索烴單元的交替共聚物18。凝膠滲透色譜（GPC）分析得到該共聚物的重均分子量（Mw）和數(shù)均分子量（Mn）分別為21.1 kDa（約10個重復單元）和9.3 kDa（約5個重復單元），聚合物分散系數(shù)（?）為2.27。¹H NMR光譜展示了聚索烴18的更多結(jié)構(gòu)信息，分別在6.36 ppm和2.21 ppm處觀察到索烴（藍點標記）和芴（粉點標記）基團的特征質(zhì)子信號，峰面積積分數(shù)據(jù)支持在交替共聚物中兩種單體的1:1化學計量比。

圖5. 聚索烴的構(gòu)建

另一方面，化合物11具有的雙活性位點使得分子內(nèi)偶聯(lián)反應得以發(fā)生。研究者以金介導的C–C偶聯(lián)反應將索烴機械互鎖的mCPP單元共價連接，直接地獲得了具有高張力的共軛橋連索烴化合物19。X射線單晶衍射的結(jié)果直接地揭示了化合物19的全苯骨架發(fā)生強烈扭轉(zhuǎn)，與核磁共振等其它表征手段呈現(xiàn)了一致性。研究者在化合物19的合成過程中觀察到了另一種具有更大極性的強熒光固體，核磁共振與高分辨質(zhì)譜指示其為分子量大于4000Da的全苯環(huán)狀鎖鏈化合物20?；衔?strong style=";padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">20較差的溶解度限制了其它表征的使用，一度導致其結(jié)構(gòu)難以被確定。最終，研究者團隊使用超高真空度低溫掃描電鏡，在Au(111)表面成功觀察到預測中化合物20應具有的”三葉草“圖樣隨機分散在基底表面，該圖樣的尺寸、高度與理論計算預測的結(jié)果具有極高的一致性，成為了化合物20的有力證據(jù)。

圖6. 分子內(nèi)偶聯(lián)構(gòu)建橋連索烴與全苯環(huán)狀鎖鏈

光物理測試表明，這些全苯納米碳分子的紫外-可見吸收光譜表現(xiàn)出在330nm左右的最大吸收波長，它們的發(fā)射光譜的表現(xiàn)為展寬的帶狀，具有相距約20 nm的雙相鄰發(fā)射。這些分子表現(xiàn)出了較高的熒光量子產(chǎn)率與相對均一的衰減壽命。這些光致發(fā)光特性與mCPPs觀察到的特性具有一致性。值得注意的是，含有不同尺寸大環(huán)單元的全苯多大環(huán)分子表現(xiàn)出分子內(nèi)熒光共振能量轉(zhuǎn)移(fluorescence resonance energy transfer, FRET)，即最大發(fā)射波長與其結(jié)構(gòu)中摻入的最小mCPP單元的最大發(fā)射波長一致。例如，化合物13和14的熒光發(fā)射光譜與m[7]CPP的光譜非常相似，而15的發(fā)射光譜與m[8]CPP的光譜具有一致性。

圖7. 全苯多大環(huán)納米碳分子光物理性質(zhì)

綜上所述，這些形態(tài)復雜的分子拓撲結(jié)構(gòu)的簡單構(gòu)筑凸顯了該方法在加速探索全苯多大環(huán)納米碳方面的重要性。后官能化策略提供了一種靈活、高效的合成途徑，使得研究者能夠快速、多樣化地構(gòu)建全苯拓撲分子。這不僅拓展了全苯納米碳的結(jié)構(gòu)多樣性，而且為設(shè)計和合成具有特定拓撲結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的全苯納米材料提供了新的思路。相關(guān)工作發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。論文的第一作者為理化所博士生高家楠，通訊作者為理化所叢歡研究員，共同通訊為深圳大學陳智副教授。

課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/huan_cong