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在前幾天的今日化學(xué)前沿中，我們曾解讀了上海藥物所張翱研究員在制備間位硝基芳香化合物方面的進(jìn)展，可以看出，把芳香硝基化合物還原為芳胺是一類非常重要的反應(yīng)，因?yàn)榉及肥怯袡C(jī)合成中的重要中間體，也是藥物、材料、染料等合成中的重要前體。

把硝基苯還原為苯胺便是有機(jī)化學(xué)教科書中的反應(yīng)，就目前的報(bào)道來看，主要有兩大類反應(yīng)，一是金屬參與的，例如酸性條件下用鐵、鋅或者二價(jià)錫做還原劑，這些反應(yīng)要用到強(qiáng)酸條件；或者用鈀、鉑、鎳、釕等催化的氫化反應(yīng)，則需要當(dāng)量的金屬，同時(shí)需要?dú)錃?。另一種就是無金屬催化的，例如用9,10-二氫蒽、1,4-二氫吡啶、硫醇類等還原劑，最近也有報(bào)道用HSiCl?和三乙胺TEA還原硝基苯的。但這些反應(yīng)沒有良好的化學(xué)選擇性，或者需要高壓氫化設(shè)備，較長的反應(yīng)時(shí)間，因此，非常有必要開發(fā)一些條件溫和、環(huán)境友好的還原芳香硝基化合物的方法。

二頻吶醇二硼酸酯(B?pin?)是一種非常穩(wěn)定、綠色環(huán)保并且廉價(jià)的試劑，在硼化學(xué)中具有廣泛應(yīng)用。近期，有人報(bào)道了利用B?pin?還原胺的氮氧化物，用來切斷氮氧鍵，但還未有將其用于硝基化合物還原的報(bào)道，因此，吳養(yǎng)潔院士團(tuán)隊(duì)便開始了利用B?pin?還原芳香硝基化合物的嘗試。 

首先，作者通過條件篩選，找到了最佳反應(yīng)條件：1.0 eq. 的芳香硝基化合物在B?pin? (3.1 eq.) 、KOtBu (1.2 eq.) 參與下，異丙醇 iPrOH 作溶劑，110℃反應(yīng) 2 h ，便可以高效地將芳香硝基化合物還原為相應(yīng)的芳胺。接著，作者進(jìn)行了底物擴(kuò)展，二十幾個(gè)底物在最佳反應(yīng)條件下，都能以較好的收率得到相應(yīng)的芳胺，最好的產(chǎn)率高達(dá)90%，并且表現(xiàn)出了良好的官能團(tuán)容忍性，鹵素、烷基、烷氧基、酯基、芐基等都能夠兼容，而且該反應(yīng)具有較好的化學(xué)選擇性，底物中的醛基、羧基、氰基等都不會被還原。

作者也提出了可能的反應(yīng)機(jī)理：異丙醇被叔丁醇鉀拔氫以后，生成的烷氧負(fù)離子和二頻吶醇二硼酸酯(B?pin?)發(fā)生反應(yīng)生成新的負(fù)離子A，A進(jìn)攻芳香硝基化合物，失去異丙醇片吶醇的硼酸酯B，得到硼酸酯中間體C，氧遷移得到新的硼酸酯D，失去一分子HOBpin得到氮氧化合物E，E再和A發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)由相同的過程得到胺基硼酸酯H，最后水解得到相應(yīng)的芳胺。

總之，吳養(yǎng)潔院士和鄒大鵬教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新型的無金屬催化的條件下，將芳香硝基化合物還原為芳胺的方法，作者利用異丙醇作溶劑，在叔丁醇鉀KOtBu和二片吶醇二硼酸酯(B?pin?)作用下，芳香硝基化合物就可以較好的收率還原得到芳胺，反應(yīng)溫和，操作簡便，官能團(tuán)容忍性好，是對傳統(tǒng)的芳香硝基化合物還原為芳胺反應(yīng)的重要補(bǔ)充。如果能將底物范圍繼續(xù)擴(kuò)展，反應(yīng)溫度降低，該反應(yīng)將會更加的綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)適用。