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背景：金屬配體協(xié)同效應被廣泛應用于各類小分子的催化活化反應（圖1a）。利用該策略，錳催化體系已經(jīng)實現(xiàn)了氫化、氫元素化以及脫氫反應等重要的反應轉化，豐富和促進了豐產(chǎn)金屬催化反應在合成化學中的應用。盡管如此，利用金屬錳配合物活化C(sp³)-X鍵以構建Mn-C鍵依然較為困難，目前還依賴于使用強還原劑Na/Hg還原Mn(CO)₅Br或Mn₂(CO)₁₀生成具有更高親核性的Mn(-I)活性中間體來實現(xiàn)（圖1b）。然而，強還原劑的引入限制了錳催化劑在偶聯(lián)反應中的應用，因而發(fā)展更高價態(tài)錳配合物促進的C(sp³)-X鍵親核取代反應是一個亟需解決的挑戰(zhàn)性問題。作者通過將兩類經(jīng)典的金屬配體協(xié)同活化模式：Noyori類型（metal amide-amine）以及Milstein類型（aromatization-dearomatization）相結合，發(fā)展了一類結構新穎的陰離子胺基Mn(I)配合物，所使用的陰離子配體具備向中心金屬的兩電子轉移能力，實現(xiàn)了對C(sp³)-X鍵的親核取代反應（圖1c, d）。

圖1.具有多重金屬配體協(xié)同功能陰離子胺基Mn(I)配合物的設計及其反應性

合成與表征：利用吡啶基NNP型鉗形配體配位的胺基錳配合物[Mn]-1與10個當量的KH反應，可以以92%的產(chǎn)率得到陰離子胺基Mn(I)配合物[Mn]-2（圖2a）。通過加入2,2,2-Crypt捕獲鉀離子，獲得了負二價配體配位的陰離子Mn(I)配合物的單晶結構（圖2b）。分子軌道分析表明在[Mn]-2配合物的HOMO軌道中存在中心金屬錳的3d_z2軌道貢獻，基于軌道對稱性匹配原則可發(fā)生對C(sp³)-X鍵的S_N2型親核取代反應（圖2c）。

圖2. 陰離子胺基Mn(I)配合物的合成與表征

反應性：進一步研究表明，陰離子胺基Mn(I)配合物[Mn]-2可以與CH₃I，CH₃OTs等親電試劑發(fā)生親核取代反應，以大于95%的產(chǎn)率生成甲基錳配合物[Mn]-7（圖3a）。DFT計算結果表明，相較于配體中的碳負離子發(fā)生親核進攻的反應路徑，中心金屬對親電試劑的親核取代反應是動力學控制的優(yōu)勢反應途徑，二者的活化能壘相差了1.3 kcal/mol（圖3b）。分子軌道分析表明，中心金屬錳親核進攻的過渡態(tài)（TS₁）中，錳配合物的HOMO軌道能級更高，為-3.65 eV，配體碳端親核進攻的過渡態(tài)（TS₂）中，錳配合物的HOMO軌道能級為-3.86 eV。上述結果說明中心金屬錳與底物之間存在更強的相互作用，降低了親核取代反應的活化能壘（圖3c）。AIM電荷分析表明，在中心金屬錳親核進攻的反應路徑中，金屬中心的電荷幾乎不變，始終維持在+1價左右，而配體骨架電荷增加了近0.6，碘原子電荷減少了近0.9。這一結果表明在親核取代反應過程中，配體的電子通過錳金屬中心的介導轉移給了底物碘甲烷，而中心金屬錳的電子密度在反應過程中基本維持不變（圖3d）。

圖3. 陰離子胺基Mn(I)配合物對碘甲烷的親核取代反應及機理研究。

在此基礎上為了進一步提高在錳金屬中心的發(fā)生親核取代反應的適用性和選擇性，作者在配體中吡啶結構單元的鄰位引入甲基取代基，通過增大碳親核位點的位阻，促使親核取代反應發(fā)生在錳金屬中心（圖4）。相較于無甲基取代的陰離子胺基Mn(I)配合物[Mn]-2，甲基化配合物[Mn]-13對EtOTs的親核取代反應選擇性從46：47（錳端取代產(chǎn)物：碳端取代產(chǎn)物）成功提高到68：31。但對于位阻更大的iPrOTs，則全部得到碳端取代的產(chǎn)物。此外，目前該化合物催化的碳碳偶聯(lián)反應還在進一步研究中。

圖4. 陰離子胺基Mn(I)配合物與ROTs的反應性探究。

該課題組成功合成、分離并表征出了兼具Noyori類型以及Milstein類型兩類金屬配體協(xié)同效應的陰離子胺基Mn(I)配合物。該陰離子錳絡合物展現(xiàn)出了獨特的反應性質，通過單一配體向錳中心金屬的兩電子轉移，在較高價態(tài)錳金屬中心實現(xiàn)了對C(sp³)-X鍵的親核取代反應。本項研究拓展了金屬配體協(xié)同效應在陰離子金屬配合物中的應用，為發(fā)展新型的錳催化偶聯(lián)反應奠定了重要的基礎。

劉強，清華大學副教授，博士生導師。2007年本科畢業(yè)于武漢大學；2012在武漢大學獲博士學位；2012-2015年在德國萊布尼茨催化研究所從事博士后研究；2015開始在清華大學化學系工作至今。主要榮譽包括入選中國優(yōu)秀博士代表團受邀參加德國林島諾貝爾獎得主大會（2010），德國洪堡獎學金（2012），國家級青年人才項目（2015），Thieme Chemistry Journals Award（2017）,國家自然科學基金委優(yōu)秀青年基金獲得者（2018），國家自然科學基金委杰出青年基金獲得者（2022），清華大學年度教學優(yōu)秀獎（2021），清華大學優(yōu)秀博士論文指導教師（2022, 2024）。