男人撕开奶罩揉吮奶头视频,精品影院,毛片无码国产,美女视频黄频a美女大全免费下,久久无码人妻精品一区二区三区

烷烴的立體選擇性活化是化學(xué)領(lǐng)域中一個(gè)長(zhǎng)期存在的重大挑戰(zhàn)。雖然利用含金屬的酶來(lái)氧化烷烴具有顯著選擇性，但化學(xué)方法卻僅限于過(guò)渡金屬催化的C-H官能團(tuán)化反應(yīng)。烷烴可以經(jīng)歷質(zhì)子化形成五配位的碳正離子，并在強(qiáng)Br?nsted酸的存在下可以解構(gòu)成更小的碳?xì)浠衔?。然而，到目前為止，此類反?yīng)的催化立體控制版本還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。近日，日本北海道大學(xué)Nobuya Tsuji課題組與德國(guó)馬克斯·普朗克煤炭研究所Benjamin List課題組報(bào)道了一類手性酸，亞氨基二磷酸亞胺酯（imidodiphosphorimidates），其可以包裹住對(duì)稱的環(huán)丙烷并催化其開(kāi)環(huán)重排，從而以高對(duì)映選擇性實(shí)現(xiàn)手性烯烴化合物的合成（Fig. 1）。歡迎下載化學(xué)加APP到手機(jī)桌面，合成化學(xué)產(chǎn)業(yè)資源聚合服務(wù)平臺(tái)。

（圖片來(lái)源：Science）

首先，作者以3-取代的雙環(huán)[3,1,0]己烷1a作為模板底物對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了探索，并進(jìn)行了條件優(yōu)化（Fig. 2）。通過(guò)一系列條件篩選作者得出當(dāng)使用(S,S)-IDPi 7d  (5 mol%)，在MeCy（1.0 M）中，15 ^oC反應(yīng)7天可以以84%的產(chǎn)率和96:4 er得到環(huán)烯烴產(chǎn)物2a。

（圖片來(lái)源：Science）

在得到了最優(yōu)反應(yīng)條件后，作者對(duì)此轉(zhuǎn)化的底物兼容性進(jìn)行了考察（Fig. 3）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在3-取代的雙環(huán)[3,1,0]己烷中，一系列環(huán)狀和鏈狀取代基均可兼容，以40-91%的產(chǎn)率，93:7-96.5:3.5的er得到環(huán)烯烴產(chǎn)物2a-2k。其中包括芐基、正丁基、甲基、芐氧基以及端烯等基團(tuán)均可兼容（Fig. 3A）。此外，此方法同樣可以兼容取代的雙環(huán)[4,1,0]庚烷，以46-75%的產(chǎn)率和良好的對(duì)映選擇性得到相應(yīng)的環(huán)烯烴產(chǎn)物9a-9c（Fig. 3B）。接下來(lái)，作者探索了非并環(huán)環(huán)丙烷10的反應(yīng)性。由于其具有較大的靈活性，因此將更具挑戰(zhàn)性。事實(shí)上，IDPi催化劑7e能夠在高溫下活化1,2-二正丙基環(huán)丙烷(10a)，產(chǎn)生手性二取代烯烴(11a, 12a)的混合物。其中(Z)-烯烴12a的產(chǎn)率為30%，對(duì)映選擇性66.5:33.5 er。(E)-烯烴11a的產(chǎn)率為20%，對(duì)映選擇性94:6 er。此外，1,2-二正丁基環(huán)丙烷(10b)也同樣具有良好的兼容性，以21%的產(chǎn)率得到11b（95.5:4.5 er）和26%的產(chǎn)率得到12b（66:34 er）。作者通過(guò)將11b和12b與對(duì)映體富集的樣品進(jìn)行比較，確定了絕對(duì)構(gòu)型（Fig. 3C）。

（圖片來(lái)源：Science）

接下來(lái)，作者探索了此轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理（Fig. 4）。一個(gè)主要的問(wèn)題是，對(duì)映體選擇性是由所設(shè)計(jì)的不對(duì)稱質(zhì)子化過(guò)程所控制的，還是在無(wú)意的動(dòng)力學(xué)拆分下驅(qū)動(dòng)產(chǎn)物的烯烴異構(gòu)化。當(dāng)使用三取代烯烴2a在催化劑7d存在下60 ^oC反應(yīng)時(shí)，作者觀察到20%異構(gòu)化得到3a，但2a和3a的對(duì)映體比例保持不變（Fig. 4A）。由于反應(yīng)得到的3a的對(duì)映體比例低于2a，因此反應(yīng)中3a是不太可能通過(guò)2a的異構(gòu)化得到的。此外，雙取代烯烴4h在催化劑7d存在下，即使在高溫下也完全不反應(yīng)。由此表明在反應(yīng)條件下，4h的異構(gòu)化既不能得到2h，也不能得到5h（Fig. 4B）。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步得到了核磁共振動(dòng)力學(xué)研究的支持。在CDCl₃中，60 ^oC反應(yīng)1天后，產(chǎn)物4h、5h、6h和13h達(dá)到平穩(wěn)期，只有烯烴3h隨著2h的消耗而持續(xù)增加（Fig. 4C）。

（圖片來(lái)源：Science）

為了探索此轉(zhuǎn)化詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理和對(duì)映選擇性的來(lái)源，作者利用催化劑7d和底物1a對(duì)反應(yīng)途徑進(jìn)行了DFT計(jì)算（Fig. 5A）。首先，底物將自身嵌入IDPi催化劑的“口袋”內(nèi)，形成絡(luò)合物I。在形成絡(luò)合物后，底物被IDPi催化劑通過(guò)四種可能的途徑質(zhì)子化：通過(guò)TS1A的質(zhì)子化生成碳正離子中間體II；通過(guò)TS1B的質(zhì)子化生成另一個(gè)非經(jīng)典碳正離子III；另一側(cè)通過(guò)TS1A'和TS1B'的質(zhì)子化生成II'和III'，最終得到產(chǎn)物2a的次要對(duì)映體（Fig. 5B）。從Fig. 5A的鍵長(zhǎng)和鍵角可以看出II和III的碳正離子特性?？偟膩?lái)說(shuō)，TS4和TS3'與相應(yīng)的原始對(duì)映體決定步驟的能量差為1.3 kcal/mol，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(298.15 K時(shí)為1.7 kcal/mol)相吻合，這些中間體也可能通過(guò)重排和去質(zhì)子化得到其他異構(gòu)體。因此，根據(jù)異構(gòu)體的不同，對(duì)映體選擇性會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)或降低。最后，作者對(duì)TS4和TS3'的IGMH圖進(jìn)行比較（Fig. 5C）。相互作用區(qū)域一般由綠色等值面組成，表明底物與BINOL取代基之間存在強(qiáng)烈的范德華相互作用，催化活性位點(diǎn)的雜原子誘導(dǎo)了靜電相互作用。此外，陰離子中的綠色部分突出了對(duì)分子間相互作用有主要貢獻(xiàn)的原子，表明催化活性位點(diǎn)中的雜原子以及脂肪族取代基通過(guò)非共價(jià)相互作用穩(wěn)定底物。此外，作者對(duì)質(zhì)子化步驟TS1A、TS1B、TS1A'和TS1B'也進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)畸變和相互作用對(duì)這一步驟的選擇性也起著重要的控制作用。

（圖片來(lái)源：Science）