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圖1. 硼正離子催化“硼行走”反應實現遠端硼基化

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

實驗結果表明，硼正離子催化劑的反應性對遷移效率和選擇性至關重要。經過篩選，作者最終選擇使用吡啶配位硼正離子以及Tf₂N^-抗衡陰離子作為硼正離子催化劑。

作者進一步研究了遠程硼基化的底物適用范圍。研究表明位阻效應對遷移的選擇性起到了決定性作用，當碳鏈的末端被大位阻烷基基團取代時，硼基團優(yōu)先以優(yōu)異的區(qū)域選擇性遷移到苯基的芐位。多種芳基取代基（如烷基、鹵素、酯等）均表現出良好的兼容性，且未觀察到明顯的電子或空間效應（圖2）。

圖2. 底物耐受性考查

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

通過合成化合物62（1.16克規(guī)模）展示出了該方法的可擴展性，單晶結構驗證了硼化位點。62中的NHC-BH₂基團可轉化為多種官能團，展示了合成潛力。作者還利用“硼行走”策略合成了一系列1，n-硼基硅基化合物。通過碳-硼（C-B）鍵以及碳-硅（C-Si）鍵的轉化，輕松引入芳基、羥基、氨基等一系列官能團，并且利用該策略合成了潛在藥物Dapoxetine。該策略有望簡化藥物發(fā)現過程，并調節(jié)雙官能團間的距離 （圖 3）。

圖3. “硼行走”策略潛在合成應用

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

最后，作者通過一系列機理實驗探究了“硼行走”反應的機理。作者利用¹¹B NMR監(jiān)測遠程硼化過程中硼的遷移路徑，觀察到硼基在C1-C4位置的區(qū)域異構體，經過48小時，C1位置的異構體成為主要產物，區(qū)域選擇性超過95%。與金屬催化的遠程官能團化不同，該反應中優(yōu)先形成硼化異構體而非烯烴異構體，并且DFT計算支持了硼的遷移機制。研究還通過氘代實驗可視化了遷移路徑，不同位置的氘標記比率表明反應中存在H/D交換。進一步的DFT計算揭示了“硼步行”過程的能量剖面，反應需要110°C的溫度，以克服從穩(wěn)定狀態(tài)轉變?yōu)榛钚灾虚g體的能量障礙。最終，作者提出了一種通用的反應機制，描述了在碳鏈上進行“硼行走”的過程，通過重復的B-H插入和β-氫消除實現硼正離子催化的烯烴遠程硼基化 （圖 4）。

圖4. “硼行走”反應機理探索

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

作者開發(fā)了一種通過“硼行走”策略實現的硼正離子催化的烯烴遠程硼基化反應。對這一“硼行走”現象的深入探索揭示了其遷移特性和機制。該策略展示了其在合成化學中的應用，突顯出了與多種底物的良好兼容性和產品分離的簡便性。這一策略不僅擴展了遠程官能團化的底物耐受性范圍，還在遠端硅基-硼基化反應中實現了與過渡金屬催化相反的區(qū)域選擇性。此外，新的“遠程硼基化后官能團化”策略可能對硼正離子催化和無金屬遠程官能團化產生更廣泛的影響。

上述研究工作在Journal of the American Chemical Society上在線發(fā)表。香港科技大學化學系2023級博士生朱正為第一作者，香港科技大學化學系林振陽教授和全楊健教授為通訊作者，香港科技大學為唯一通訊單位。該工作得到香港科技大學啟動資金、香港研究資助局早期職業(yè)計劃、國家自然科學基金青年學者基金以及香港研究資助局的一般研究基金的支持。感謝呂海榮教授和黃重行教授的深刻討論。特此獻給謝作偉教授，以慶祝他的60歲生日。

全楊健，香港科技大學大學化學學院助理教授，博士生導師。2011年本科畢業(yè)于南京大學匡亞明學院，2015年在香港中文大學化學系獲得博士學位，導師謝作偉院士。畢業(yè)后被破格聘為化學系研究助理教授（2015-2019）。之后在芝加哥大學化學系林文斌教授課題組從事博士后研究兩年。作為第一作者或通訊作者發(fā)表研究論文數十篇（包括13篇JACS、3篇Angew. Chem.）?，F于香港科技大學擔任助理教授，課題組致力于交叉學科的研究，其中包括硼化學、多孔網狀材料（MOF&COF）、金屬有機化學、有機方法學、光電催化等。課題組正在招聘博士后研究員及博士研究生，歡迎有興趣的同學聯系咨詢。

課題組網站：https://www.boroncatal.com