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背景介紹
尿素是全球應(yīng)用最廣泛的氮肥，在提高農(nóng)作物產(chǎn)量和保障全球糧食供應(yīng)方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。然而，尿素的工業(yè)化合成需要先通過哈伯法合成氨，再經(jīng)Haber-Meiser工藝將氨轉(zhuǎn)化為尿素，即CO2與NH3反應(yīng)生成氨基甲酸銨后脫水生成尿素，該反應(yīng)需要高溫（~200 °C）高壓（~210 bar）的苛刻反應(yīng)條件，高度依賴化石燃料，不僅能耗極高，而且每生產(chǎn)一噸尿素排放約910 kg CO2，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境負(fù)擔(dān)。隨著能源消耗和環(huán)境可持續(xù)性問題日益凸顯，開發(fā)可再生能源驅(qū)動(dòng)的尿素合成策略對(duì)于降低生態(tài)影響、提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)效率具有重要意義。電催化CO2與NO3-偶聯(lián)提供了一種可持續(xù)的尿素合成替代方案。但是該反應(yīng)涉及復(fù)雜的16電子轉(zhuǎn)移過程和多步反應(yīng)路徑，C-N偶聯(lián)動(dòng)力學(xué)較為受限。此外，反應(yīng)體系中存在多種競(jìng)爭(zhēng)性副反應(yīng)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化選擇性降低，尿素產(chǎn)率受限。銅基催化劑在CO2還原反應(yīng)和NO3-還原反應(yīng)中均表現(xiàn)出較高的催化活性，但由于CO2和NO3-在銅催化劑表面隨機(jī)吸附，關(guān)鍵中間體的空間分布較遠(yuǎn)，不利于C-N鍵的形成，導(dǎo)致副產(chǎn)物（如CO、NO2-）的生成，降低了尿素合成的效率。因此，合理的催化劑設(shè)計(jì)至關(guān)重要，以促進(jìn)CO2和NO3-的相鄰吸附與活化助力高效C-N偶聯(lián)。研究表明，Cud+位點(diǎn)可以通過穩(wěn)定*CO中間體提高C2+產(chǎn)物的選擇性，同時(shí)能夠促進(jìn)NO3-的吸附和活化，削弱N-O鍵并加速NH3的生成。因此，Cud+位點(diǎn)有望通過引導(dǎo)CO2和NO3-的鄰近吸附來(lái)提升尿素的合成選擇性。盡管摻雜、缺陷工程和表面修飾等方法已被用于構(gòu)筑Cud+位點(diǎn)，但這些策略往往增加了催化劑的成分復(fù)雜性，使得活性位點(diǎn)的精確識(shí)別變得困難。相比之下，氧的較高電負(fù)性使得氧化物衍生銅中的殘余晶格氧可以自然誘導(dǎo)Cud+位點(diǎn)的形成，從而提供了一種更為簡(jiǎn)單且高效的策略來(lái)增強(qiáng)C-N偶聯(lián)。
本文亮點(diǎn)
（1）本研究基于O比Cu更高的電負(fù)性，利用氧化物衍生的銅納米片（OL-Cu）中的殘余晶格氧調(diào)控電子重新分配，激活相鄰的銅原子，自然生成缺電子銅（Cud+）位點(diǎn)，促進(jìn)CO2與NO3-的定向鄰位共吸附，縮短了關(guān)鍵的C和N中間物種之間的距離，加速C-N偶聯(lián)動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)了尿素的高效電合成。
（2）原位X射線吸收光譜和拉曼光譜證實(shí)了殘余晶格氧的存在和Cuδ?位點(diǎn)的生成，在線差分電化學(xué)質(zhì)譜結(jié)合同步輻射傅里葉變換紅外光譜檢測(cè)了關(guān)鍵中間體的生成及演變規(guī)律，結(jié)合理論計(jì)算，揭示了Cuδ?位點(diǎn)促進(jìn)的CO2與NO3-的鄰位共吸附促進(jìn)C-N偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)制。
圖文解析
結(jié)論
在本研究中，我們利用CuO前驅(qū)體電化學(xué)重構(gòu)過程中的殘余晶格氧誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移成功構(gòu)筑了缺電子銅（Cud+）位點(diǎn)，并系統(tǒng)研究了這些活性位點(diǎn)對(duì)尿素合成選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合理論計(jì)算表明，通過調(diào)控CO2和NO3-的吸附行為，Cud+位點(diǎn)能夠增強(qiáng)CO2的吸附能力并穩(wěn)定*CO中間體，從而促進(jìn)NO3-在相鄰Cud+位點(diǎn)上的定向吸附，以更高效的反應(yīng)路徑加速C-N偶聯(lián)。所構(gòu)筑的OL-Cu催化劑實(shí)現(xiàn)了高達(dá)298.67 mmol h-1 g-1的尿素產(chǎn)率，優(yōu)于目前報(bào)道的大多數(shù)銅基催化劑。本研究強(qiáng)調(diào)了CO2和NO3-共吸附在尿素電催化合成中的關(guān)鍵作用，并為C-N偶聯(lián)機(jī)理提供了重要的研究見解。
作者簡(jiǎn)介
駱靜利，深圳大學(xué)全職特聘教授、博導(dǎo)，加拿大國(guó)家工程院院士，中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)會(huì)士,國(guó)家自然科學(xué)基金委外國(guó)資深學(xué)者研究基金團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人。加拿大阿爾伯塔大學(xué)退休教授，曾任加拿大可替代燃料電池首席科學(xué)家?，F(xiàn)任國(guó)際腐蝕理事會(huì)委員, Springer-Nature-Electrochemical Energy Reviews和Corrosion Science編委。長(zhǎng)期從事電催化、固體氧化物燃料電池/電解池及能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化材料和電化學(xué)腐蝕等領(lǐng)域的研究，研制開發(fā)了新型固體氧化物燃料電池/電解池新工藝（如，乙烷脫氫制乙烯、CO2重整等）和新能源材料，在綠色能源和CO2捕集、利用與轉(zhuǎn)化方面也取得了眾多研究成果；同時(shí)，開展過大量有關(guān)材料腐蝕的研究，已在國(guó)際頂尖期刊Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Energy & Environmental Science，Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Catalysis等刊物發(fā)表論文400多篇。
符顯珠，深圳大學(xué)材料學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，從事電化學(xué)能源與電子材料的研究。廈門大學(xué)化學(xué)系博士畢業(yè)，2008-2012年在加拿大阿爾伯塔大學(xué)材料與化工系做博士后并獲NSERC SOFC Canada 基金資助到美國(guó)伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室環(huán)境能源部進(jìn)行訪問研究，曾于中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院工作任研究員、博士生導(dǎo)師。近5年以通訊作者在Nature Catalysis, Angewandte Chemie, Journal of the American Chemical Society, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental, Science Bulletin(科學(xué)通報(bào))等期刊發(fā)表SCI論文100余篇。
韋曉曉，深圳大學(xué)材料學(xué)院副研究員，2020年博士畢業(yè)于湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2021年至2024年任深圳大學(xué)材料學(xué)院博士后。主要研究方向?yàn)殡姶呋疌-N偶聯(lián)。近年來(lái)以第一作者身份在Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Chemical Engineering Journal等國(guó)際知名期刊發(fā)表SCI論文9篇。
劉紹慶，深圳大學(xué)助理教授，加拿大阿爾伯塔大學(xué)博士，2022年12月至今任深圳大學(xué)材料學(xué)院助理教授，主要從事電化學(xué)二氧化碳轉(zhuǎn)化和生物質(zhì)增值的研究。
博士后招聘
課題組長(zhǎng)期招收博士后，歡迎具有電催化、電池、材料合成等相關(guān)研究背景或興趣的博士生申請(qǐng)聯(lián)系sq.liu@szu.edu.cn, jll@szu.edu.cn。
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符合條件的博士后可申請(qǐng)?jiān)u定專業(yè)技術(shù)資格。
符合學(xué)校政策的優(yōu)秀博士后可申請(qǐng)教師崗位（深圳大學(xué)“荔園留菁”計(jì)劃）。
博士后在站期間可以負(fù)責(zé)人身份申請(qǐng)各級(jí)科研課題資助。
博士后進(jìn)站，可自愿選擇落戶深圳市。
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