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光催化力作！四川大學(xué)馮小明/劉小華/曹偉地課題組最新Angew.

來源：四川大學(xué)      2025-02-27
導(dǎo)讀：利用手性雙氮氧-Sc配合物催化劑（馮催化劑）輔助光催化策略，發(fā)展了一種新型不對稱aza-Reformatsky反應(yīng)模式，在不加還原劑的情況下，首次實現(xiàn)了光催化亞胺與偕二氟取代α-碘代酮的不對稱自由基偶聯(lián)。

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第一作者（或者共同第一作者）：江明一

通訊作者（或者共同通訊作者）：馮小明，劉小華，曹偉地

通訊單位：四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院

論文DOI：10.1002/anie.202500756


全文速覽

近日，四川大學(xué)馮小明教授團隊受前期工作啟發(fā)（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 22140; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202203374; CCS Chem. 2023, 5, 2101; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 23457; Nat. Commun. 2024, 15, 10866; CCS Chem. 2025, 7, 573），利用手性雙氮氧-Sc配合物催化劑（馮催化劑）輔助光催化策略，發(fā)展了一種新型不對稱aza-Reformatsky反應(yīng)模式，在不加還原劑的情況下，首次實現(xiàn)了光催化亞胺與偕二氟取代α-碘代酮的不對稱自由基偶聯(lián)。


背景介紹

(Aza)-Reformatsky反應(yīng)，即α-鹵代羰基化合物與醛、酮、亞胺在化學(xué)計量還原劑（通常是單質(zhì)鋅或烷基鋅）存在條件下發(fā)生的偶聯(lián)反應(yīng)，是合成β-羥基/氨基羰基化合物的重要手段。盡管通過手性輔基誘導(dǎo)和使用手性催化劑，不對稱(aza)-Reformatsky反應(yīng)已取得顯著進展，但由于使用化學(xué)計量的還原劑，嚴重制約了該反應(yīng)的應(yīng)用（圖1）。因此，發(fā)展新型催化策略和方法，實現(xiàn)無需外加還原劑的(aza)-Reformatsky反應(yīng)具有重要的研究意義。

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圖1.不對稱Reformatsky反應(yīng)研究現(xiàn)狀（圖片來源于Angew.）


圖文解析

在確立最優(yōu)反應(yīng)條件后，作者進行了底物擴展，一系列肉桂醛和苯甲醛衍生的亞胺均能與二氟碘代苯乙酮作順利反應(yīng)（圖2）。以中等到高的收率和優(yōu)秀的對映選擇性得到相應(yīng)產(chǎn)物。二氟碘代苯乙酮類底物在該反應(yīng)體系中也表現(xiàn)出良好的適應(yīng)性。令人振奮地是，包括S-萘普生、吲哚美辛、丙磺舒等在內(nèi)的多種藥物片段均能適用于該催化體系，并保持優(yōu)異的立體選擇性和反應(yīng)活性，展示了該方法在復(fù)雜分子合成中的應(yīng)用潛力。

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Unless otherwise noted, all reactions were performed with 1 (0.10 mmol), 2 (0.10 mmol), L3-PrMe2/Sc(OTf)3 (1:1, 10 mol%), BHT (10 mol%) and 3 ? MS (20.0 mg) in DCM (1.0 mL) at 10 °C under 5 W blue LED (460 nm) illumination for 48 h. The er values were determined by HPLC analysis on a chiral stationary phase. The dr values were determined by 1H NMR spectra. (a) 4 mmol scale. (b) Performed without BHT under 7 W blue LED (460 nm) illumination for 96 h. (c) Performed with 1 (0.12 mmol) and without BHT for 96 h. (d) Performed with 1 (0.12 mmol) and without BHT under 4 W blue LED (460 nm) illumination for 96 h.

圖2.底物擴展（圖片來源于Angew）

為進一步考察反應(yīng)的有用性，作者對產(chǎn)物進行了衍生和生物活性測試（圖3）。甲基化、脫保護基、還原和分子內(nèi)環(huán)化等衍生反應(yīng)均能夠以較好的結(jié)果轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物。此外，產(chǎn)物3n，3o以及3r對人肝癌細胞具有一定的生物毒性，可能作為潛在的先導(dǎo)藥物。

接下來，作者進行了一系列機理研究（圖4）。首先，紫外-可見吸收光譜顯示手性Lewis酸的加入顯著促進了底物紅移；且通過循環(huán)伏安法與熒光發(fā)射光譜實驗發(fā)現(xiàn)底物1a的激發(fā)態(tài)還原電勢（E0red*= +1.24 V vs. Ag/AgCl in CH3CN）明顯升高，能夠與底物2a（E0ox = +1.14V vs. Ag/AgCl in CH3CN）發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移；自由基捕獲實驗證明反應(yīng)包含α-羰基碳自由基物種；利用1H 和19 F NMR實驗，確定了氮碘中間體的存在。此外，量子產(chǎn)率（F = 0.00337）以及核磁實驗排除了鏈增長和EDA復(fù)合物的反應(yīng)機理?；诖耍岢隽丝赡艿姆磻?yīng)機理（圖5）。

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圖3. 產(chǎn)物衍生化及生物活性測試（圖片來源于Angew.）

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圖4. 反應(yīng)機理研究（圖片來源于Angew.）

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圖5.機理循環(huán)（圖片來源于Angew.）



總結(jié)與展望

綜上所述，馮小明教授研究團隊創(chuàng)新性地利用可見光/手性雙氮氧-Sc配合物（馮催化劑）協(xié)同催化策略，成功實現(xiàn)了不對稱氧化還原中性的aza-Reformatsky反應(yīng)，以優(yōu)異的對映選擇性合成了一系列含偕二氟骨架的手性β-氨基酮類化合物。該方法不僅為手性分子的構(gòu)建提供了新思路，其獨特的催化模式更為還原偶聯(lián)反應(yīng)提供了重要參考。我們相信，這一研究成果將推動更加綠色、高效的新型催化方法的開發(fā)，為有機合成化學(xué)的發(fā)展注入新的活力。

文獻詳情：

Reductant-Free Enantioselective Aza-Reformatsky Reaction Enabled by Synergistic Visible Light Photocatalysis and Lewis Acid Catalysis

Mingyi Jiang, Zengcheng Yu, Linhan Yang, Fei Wang, Weidi Cao, Xiaohua Liu, Xiaoming Feng

Angew. Chem. Int. Ed. 2025

https://doi.org/10.1002/anie.202500756

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作者簡介

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曹偉地教授

主要從事不對稱催化、光催化和有機硅化學(xué)方面的研究，發(fā)展了系列不對稱催化新反應(yīng)、新方法和新策略，為一些具有生物活性手性化合物的合成提供了高效新途徑。目前以第一作者或通訊作者在CCS Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.等期刊發(fā)表SCI論文30余篇，其中應(yīng)邀撰寫綜述或亮點評述7篇，多篇論文被選為封面論文、VIP論文或被Synfacts、Synlett、Org. Chem. Highlights等雜志評述，授權(quán)中國發(fā)明專利2項。

詳見課題組主頁：http://www.scu.edu.cn/chem_asl

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劉小華教授

主要從事不對稱合成方法學(xué)及生理活性化合物的合成研究。目前研究工作集中在新型手性含氮類配體和催化劑的設(shè)計合成、不對稱催化反應(yīng)、生理活性化合物合成及催化機理研究。基于廉價易得的手性氨基酸原料，設(shè)計合成了一系列具有原創(chuàng)性與創(chuàng)新性的手性胍類催化劑，能夠作為小分子或手性配體催化多類化學(xué)反應(yīng)。

詳見課題組主頁：http://www.scu.edu.cn/chem_asl

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馮小明教授

主要從事新型手性催化劑的設(shè)計合成、不對稱催化反應(yīng)、手性藥物和生理活性化合物的高效高選擇性合成研究。針對不對稱合成中發(fā)展新型優(yōu)勢手性催化劑、新反應(yīng)和新策略等核心問題，進行系統(tǒng)深入的研究。以廉價易得的氨基酸為原料，設(shè)計合成了多種具有原創(chuàng)性和特色的優(yōu)勢手性催化劑和配體，其中手性雙氮氧化合物被稱為“馮氏配體”面向全世界銷售，實現(xiàn)了70多類重要不對稱反應(yīng)。

詳見課題組主頁：http://www.scu.edu.cn/chem_asl



馮小明院士研究團隊招聘啟事

馮小明院士研究團隊因科研工作和發(fā)展需要，誠聘博士后和研究助理數(shù)名，研究方向包括：

1. 有機合成化學(xué)（包括金屬有機化學(xué)、不對稱合成、C-H鍵活化等）；
2. 有機半導(dǎo)體材料合成；
3. 高分子合成；
4. 計算化學(xué)（包括量子化學(xué)，分子動力學(xué)模擬，第一性原理計算）。
待遇面談。有意者請將詳細個人簡歷（包括學(xué)習(xí)工作經(jīng)歷、研究內(nèi)容簡介、獲得成果列表等）發(fā)送郵件至liuxh@scu.edu.cn（劉老師）并抄送至41638389@qq.com。

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