科學(xué)突破:從無序到有序的分子舞蹈
傳統(tǒng)機(jī)械互鎖聚合物多采用柔性橋聯(lián)基團(tuán)(如寡聚醚鏈)構(gòu)建動態(tài)網(wǎng)絡(luò),此類設(shè)計雖可提升分子自由度,但易形成無定形凝膠態(tài)材料,難以兼顧柔性與剛性,而引入剛性結(jié)構(gòu)雖可提升材料機(jī)械強(qiáng)度,卻因鏈段運(yùn)動受限導(dǎo)致材料可加工性顯著下降。相較于無定形凝膠材料,晶態(tài)機(jī)械互鎖聚合物的長程有序特性不僅能夠通過單晶衍射等技術(shù)精確解析分子水平上的結(jié)構(gòu)特征,更為建立微觀機(jī)械運(yùn)動與宏觀力學(xué)行為之間的構(gòu)效關(guān)系提供了理想的模型體系。因此,突破動態(tài)響應(yīng)性與晶體有序性的協(xié)同調(diào)控瓶頸,實現(xiàn)純有機(jī)晶態(tài)二維機(jī)械互鎖聚合物的精準(zhǔn)構(gòu)筑,仍是該領(lǐng)域亟待攻克的關(guān)鍵科學(xué)難題。
研究團(tuán)隊設(shè)計了一種C3對稱的三齒單體,可借助多種互補(bǔ)的非共價作用頭尾相接,可自識別驅(qū)動組裝形成晶態(tài)準(zhǔn)互鎖網(wǎng)絡(luò)D1。化學(xué)縫合階段,研究者利用硫醇-烯點擊化學(xué)反應(yīng)在單晶內(nèi)完成動態(tài)互鎖。配合單晶X-射線衍射技術(shù)證實在維持長程有序性的同時共價交聯(lián)準(zhǔn)[c2]雛菊鏈,原位實現(xiàn)以[c2]雛菊鏈單元為核心的純有機(jī)晶態(tài)二維機(jī)械互鎖蜂窩網(wǎng)絡(luò)D2的一步高效構(gòu)筑。(圖1)這種“結(jié)晶引導(dǎo)-化學(xué)縫合”策略首次實現(xiàn):
1)解決柔性-剛性悖論:X射線單晶衍射證實二維機(jī)械互鎖聚合物呈六方對稱性(圖4),結(jié)晶引導(dǎo)-化學(xué)縫合讓D2能夠?qū)崿F(xiàn)剛?cè)岵?jì),即用柔性單體組裝成剛性晶態(tài)聚合物——從孤立的柔性單體到堅硬的宏觀材料飛躍;
2)機(jī)械剝離完整度提高:聚合物塊體在溶劑超聲刺激下剝離至三層納米片,形貌保留了母體晶塊的對稱性特征(圖6)——優(yōu)化了二維MIPs剝離中長期存在的結(jié)構(gòu)完整性問題;
3)力響應(yīng)性反常:原子力顯微鏡測試顯示,剝離后層狀材料力響應(yīng)厚度依賴的反常力學(xué)行為(圖5),楊氏模量達(dá)4.23 GPa,較塊體(0.09 GPa)提升47倍——迄今雛菊鏈系統(tǒng)中的機(jī)械強(qiáng)度增幅最大。
技術(shù)亮點:光控“分子縫合術(shù)”
團(tuán)隊融合兩大技術(shù):
1)結(jié)晶預(yù)組織:通過理性設(shè)計單體識別位點,巧妙借助π-π堆積與多重氫鍵、疏水、靜電相互作用協(xié)同驅(qū)動單體自組裝,形成超分子蜂窩模板(圖2,圖3);
2)單晶到單晶(SCSC)轉(zhuǎn)變:利用光激發(fā)硫醇-烯點擊反應(yīng),在晶體原位構(gòu)建[c2]雛菊鏈機(jī)械互鎖單元(圖4)。
“這相當(dāng)于在分子尺度完成‘動態(tài)編織’,既保留蜂窩網(wǎng)絡(luò)模板的結(jié)構(gòu)特點,又賦予晶體聚合物特性。”論文通訊作者劉志常教授解釋。
圖1. 純有機(jī)二維機(jī)械互鎖蜂窩網(wǎng)絡(luò)聚合物的構(gòu)筑示意圖
圖2.D1自組裝過程以及形貌
圖3.D1單晶X射線衍射(超)結(jié)構(gòu)
圖4.D2合成及單晶X射線衍射(超)結(jié)構(gòu)
圖5.D2剝離后層狀材料的力學(xué)性能研究
圖6. D2剝離成三層納米片及表征
總結(jié)
此項研究標(biāo)志著西湖大學(xué)在動態(tài)智能材料領(lǐng)域取得重要突破,邁入國際前沿,相關(guān)技術(shù)有望引領(lǐng)下一代功能性材料的革新。
該研究得到了國家自然科學(xué)基金,浙江省“尖兵”“領(lǐng)雁”研發(fā)攻關(guān)計劃等資助,得到了西湖大學(xué)工學(xué)院鄭小睿研究員,安徽大學(xué)沈登科教授,廈門大學(xué)蘇紀(jì)豪教授大力支持(排名不分先后),西湖大學(xué)分子科學(xué)儀器與服務(wù)中心(ISCMS)、物理科學(xué)儀器與服務(wù)中心(ISCPS)和西湖大學(xué)高性能計算中心的支持。
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