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清華大學(xué)牛志強(qiáng)課題組Angew：Mn雙原子催化劑實(shí)現(xiàn)酸性電解質(zhì)下高穩(wěn)定性過(guò)氧化氫電合成

來(lái)源：化學(xué)加APP      2025-06-13
導(dǎo)讀：本研究報(bào)道了一種具有高自旋Mn2?雙原子中心的催化劑（Mn?-DAC），該催化劑在酸性條件下實(shí)現(xiàn)了高選擇性（>90%）、高電流密度（300 mA cm?2）、超長(zhǎng)穩(wěn)定性（240 h）下的過(guò)氧化氫電合成。
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共同第一作者：黃鶴來(lái)、孫銘澤、陳鍇
通訊作者：牛志強(qiáng)
通訊單位：清華大學(xué)
論文DOI：10.1002/anie.202511844.

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本研究報(bào)道了一種具有高自旋Mn2?雙原子中心的催化劑（Mn?-DAC），該催化劑在酸性條件下實(shí)現(xiàn)了高選擇性（>90%）、高電流密度（300 mA cm?2）、超長(zhǎng)穩(wěn)定性（240 h）下的過(guò)氧化氫電合成。理論計(jì)算和多種原位表征揭示了其高性能源于Mn位點(diǎn)的d帶中心下移，弱化了中間體*OOH的吸附，從而有效避免了H?O?的過(guò)度還原。同時(shí)Mn位點(diǎn)上的類芬頓反應(yīng)被抑制，這提升了催化劑在高電流密度下的穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，研究還展示了其在高濃度H?O?條件下對(duì)聚乙烯塑料的官能化，體現(xiàn)了在廢棄塑料資源化利用中的前景。這項(xiàng)工作是在課題組前期研究雙原子催化的工作基礎(chǔ)上完成的（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4819。J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 9434–9443.）

背景介紹

過(guò)氧化氫（H?O?）是一種廣泛用于消毒、漂白、化工合成等領(lǐng)域的重要綠色氧化劑。當(dāng)前主流的工業(yè)制備方法為蒽醌法，面臨高能耗、有機(jī)溶劑污染等問(wèn)題。電化學(xué)兩電子氧還原反應(yīng)（2e? ORR）為H?O?提供了現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)、清潔安全的新路徑。尤其在酸性介質(zhì)中，H?O?更為穩(wěn)定，適用于膜電解器等設(shè)備。然而，大多數(shù)催化劑在酸性條件下的活性和穩(wěn)定性難以兼顧，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用。
與Fe、Co單原子催化劑相比，Mn具有低Fenton活性（k < 0.1 M?1 s?1, pH 3），有望實(shí)現(xiàn)更高的穩(wěn)定性。然而，傳統(tǒng)Mn基催化劑對(duì)中間體*OOH吸附過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致其2e? ORR活性較低。因此，設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的Mn基電催化劑是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。

本文亮點(diǎn)

（1）構(gòu)建了具有Mn?N?O?配位結(jié)構(gòu)的雙原子Mn位點(diǎn)，具有高自旋態(tài)，d帶中心下移，有效降低*OOH吸附能；
（2）實(shí)現(xiàn)了目前在酸性介質(zhì)中報(bào)道最高的H?O?合成穩(wěn)定性（240 h@300 mA cm?2）；
（3）可在固態(tài)電解器中實(shí)現(xiàn)最高7 wt%的純H?O?連續(xù)合成。
（4）展示原位生產(chǎn)的濃H?O?用于聚乙烯塑料官能化的應(yīng)用路徑。

圖文解析

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要點(diǎn)1：
以雙核大環(huán)Mn配合物為前驅(qū)體，通過(guò)封裝-熱解策略合成Mn?-DAC。表征表明Mn以原子對(duì)形式高度分散在碳基體中，原子間距約3.1 ?，通過(guò)球差、EELS、TOF-SIMS和XAS等表征手段來(lái)鑒定樣品中的Mn-Mn原子對(duì)配位環(huán)境。球差電鏡顯示多數(shù)金屬原子以原子對(duì)形式呈現(xiàn)，且EELS證明這些原子對(duì)同時(shí)與N和O原子配位。作者進(jìn)一步通過(guò)TOF-SIMS（飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜）發(fā)現(xiàn)雙原子催化劑中有明顯的[Mn2N4O2]-碎片峰，證實(shí)了雙金屬位點(diǎn)的精細(xì)結(jié)構(gòu)
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要點(diǎn)2：
通過(guò)Soft XANES和EXAFS擬合等手段確認(rèn)了Mn?-DAC中N和O的配位特征。Soft XANES清晰地區(qū)分了Mn-N與Mn-O鍵，表明Mn?-DAC中含有更多Mn–O配位。進(jìn)一步的EXAFS擬合提供了精確的配位數(shù)和鍵長(zhǎng)參數(shù)，明確揭示出Mn?雙原子中心具有N??Mn?(μ?O)??Mn?N?的配位結(jié)構(gòu)。
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要點(diǎn)3：
DFT計(jì)算顯示，Mn?N?O?模型的ΔG*OOH位于2e? ORR火山圖頂端。pDOS分析表明其d帶中心顯著下移，利于*OOH的脫附形成H?O?。EPR與磁化率測(cè)試進(jìn)一步證實(shí)Mn?為高自旋態(tài)Mn2+，而在單原子中為低自旋，自旋態(tài)的提高進(jìn)一步優(yōu)化了中間體的吸附能。
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要點(diǎn)3：
通過(guò)電極動(dòng)力學(xué)測(cè)試來(lái)說(shuō)明Mn2催化劑在兩電子氧還原反應(yīng)中的優(yōu)越性，同時(shí)驗(yàn)證DFT計(jì)算的結(jié)果。Mn2催化劑在0.2-0.6 V的寬電位范圍表現(xiàn)出很高的過(guò)氧化氫選擇性（>91%），明顯優(yōu)于MnN4單原子和氮摻雜碳材料。Mn2催化劑還表現(xiàn)出很高的起始電位（0.69 V）以及過(guò)氧化氫分電流密度（2.3 mA cm-2）,這是文獻(xiàn)中Mn基單原子催化劑的兩倍（1.0-1.2 mA cm-2）。在流動(dòng)池測(cè)試中實(shí)現(xiàn)了目前在酸性介質(zhì)中報(bào)道最高的H?O?合成穩(wěn)定性（240 h@300 mA cm?2），共產(chǎn)生了40656 mg的H2O2。我們還通過(guò)經(jīng)濟(jì)分析說(shuō)明了在300 mA cm?2下進(jìn)行過(guò)氧化氫電合成的可行性。
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要點(diǎn)4：
為了揭示Mn2催化劑電合成過(guò)氧化氫高活性和選擇性的原因，首先通過(guò)SCN-毒化實(shí)驗(yàn)證明了活性中心為Mn中心，通過(guò)H2O2還原實(shí)驗(yàn)證明Mn單原子的低過(guò)氧化氫選擇性可能是其容易將H2O2還原為H2O所致。通過(guò)進(jìn)一步的氧氣程序升溫脫附（O2-TPD）,原位電化學(xué)全反射紅外光譜（In situ ATR-SEIRAS），證明了Mn2催化劑對(duì)于含氧中間體的弱吸附，這種弱吸附阻止了已經(jīng)產(chǎn)生的H2O2在電化學(xué)界面處進(jìn)一步還原為水，從而有利于高電流密度下的過(guò)氧化氫電合成。我們還通過(guò)原位的EPR測(cè)試和ABTS顯色反應(yīng)說(shuō)明了Mn2催化劑在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的自由基（以羥基自由基為主）明顯低于Fe單原子和Co單原子材料，證明了Mn基催化劑高穩(wěn)定性的來(lái)源是其低芬頓反應(yīng)速率。
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要點(diǎn)5：
在陽(yáng)離子交換膜固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)池中，以Mn?-DAC為陰極，可連續(xù)合成1.4~7.0 wt%的純H?O?溶液，無(wú)需后處理。所得H?O?成功用于聚乙烯塑料的氧化，引入C=O與C?OH官能團(tuán)，提升了塑料的親水性和粘附性。

總結(jié)與展望

本工作構(gòu)建了結(jié)構(gòu)明確的高自旋Mn雙原子催化劑，結(jié)合理論與實(shí)驗(yàn)揭示其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和低芬頓反應(yīng)速率，使其在酸性2e? ORR中實(shí)現(xiàn)了兼具高活性、高選擇性與超長(zhǎng)穩(wěn)定性。這是Mn基催化劑在酸性過(guò)氧化氫電合成中的首次報(bào)道，該成果不僅為H?O?的分布式綠色合成提供了技術(shù)支持，也展示了H?O?在廢棄塑料升級(jí)過(guò)程中的價(jià)值。

文獻(xiàn)詳情：

Unlocking the Potential of Mn-based Catalyst for Durable Two-electron Oxygen Reduction in Acid at High Current Densities 
Helai Huang, Mingze Sun, Kai Chen, Yizhen Che, Xin Tang, Zhengwen Li, Kaiqi Nie, Shuairen Qian, Jinjie Fang, Haiyong Wang, Yanfen Wu, Qikun Hu, Yuqi Wang, Xiaohang Sun, Junliang He, Yu-Xiao Zhang, Zhongbin Zhuang, Liang Zhang, Zhiqiang Niu 
Angew. Chem. Int. Ed. 2025 
https://doi.org/10.1002/anie.202511844
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