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對溫度、壓力、pH、光、磁等外環(huán)境變化敏感的可調(diào)發(fā)光材料在發(fā)光裝置、光電子器件、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值，引起了人們的廣泛關(guān)注。截止目前，這類智能發(fā)光材料主要是由有機(jī)或金屬有機(jī)小分子、聚合物所構(gòu)成，但常常表現(xiàn)出如下的不足：一、在外界環(huán)境誘導(dǎo)下易發(fā)生單一發(fā)光顏色的變化，而非發(fā)光波長平滑的位移，產(chǎn)生多種色變，同時(shí)需要第二種外環(huán)境促進(jìn)作用才能實(shí)現(xiàn)可逆效果。二、很少具備構(gòu)象變化、分子排列變化、晶體到非晶體變化等多刺激響應(yīng)性質(zhì)，從而宏觀上表現(xiàn)出系列特征發(fā)光性能。第三，難以調(diào)控此類結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化，且變化結(jié)構(gòu)的單晶數(shù)據(jù)難以獲取。

為此，卜顯和、許健團(tuán)隊(duì)利用三（4-吡啶基苯基）胺（TPPA）與2，6-萘二羧酸配體(NDA)與Cd²⁺自組裝，構(gòu)筑具備溫度、壓力雙刺激下，物質(zhì)結(jié)構(gòu)可逆漸變的智能配合物網(wǎng)絡(luò) [Cd₃(TPPA)₂(NDA)₃]·(DMF)₁₀·(H₂O)₆ (即NKU-121)。其中，TPPA作為熒光基團(tuán)采用面對面排列的方式位于網(wǎng)絡(luò)中心，其構(gòu)型或排列方式的改變，可以靈敏、精準(zhǔn)地在熒光響應(yīng)信號之中反應(yīng)出。具體表現(xiàn)為：不同于傳統(tǒng)的單一色變，此晶體在加熱過程中，熒光顏色由藍(lán)綠色逐漸變?yōu)榫G色，進(jìn)一步加壓后發(fā)射波長可位移至紅色區(qū)域。這兩種響應(yīng)過程不僅具有良好的可逆性，發(fā)射波長及強(qiáng)度還與外界刺激環(huán)境強(qiáng)弱呈線性關(guān)系。

圖1：TPPA 合成路線圖（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.)

NKU121單晶結(jié)構(gòu)顯示，一個(gè)Cd²⁺,一個(gè)NDA連同兩個(gè)TPPA分子構(gòu)成不對稱單元。每個(gè)Cd²⁺由分別來自三個(gè)不同的NDA^2-配體上五個(gè)O原子和兩個(gè)TPPA上的N原子形成五角雙錐構(gòu)型。此外，由Cd²⁺離子和四個(gè)羧基構(gòu)成三個(gè)雙核Cd₂簇，兩個(gè)C₃對稱的TPPAs以面對面的排列方式聚集，形成三棱柱結(jié)構(gòu)單元。一對上述結(jié)構(gòu)單元通過三個(gè)呈螺旋排列的NDA^2-組裝成TPPA四聚體。此類結(jié)構(gòu)特征具有重要的柔性特征。

 圖2：NKU-121 的鉸鏈?zhǔn)筋悥艡谧越M裝結(jié)構(gòu)示意圖及 100 K和293 K時(shí)的結(jié)構(gòu)對比圖（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.)

正如所料，NKU121表現(xiàn)出高的熱力學(xué)膨脹各向異性，以維持自身的空間群和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度從100 K升高到293 K時(shí)，單晶a(b)軸方向增大2.7%，而沿c軸方向顯著地膨脹了5.8%，單個(gè)晶胞體積共計(jì)增大了13.6%。在熱膨脹時(shí)，相鄰的TPPA分子間的距離均勻增加，其中四聚體間距離變化最大。而TPA中的三個(gè)苯環(huán)的二面角由69.56°降為 60.84°，吡啶-苯基單元間沿c軸的傾斜角增加，顯然此類結(jié)構(gòu)在外界環(huán)境誘導(dǎo)下，具備形變性能。文章指出在較寬的溫度范圍內(nèi)，NKU121受溫度影響的體積膨脹系數(shù)可通過介電常數(shù)的測量快速而又準(zhǔn)確的測算出。

據(jù)文獻(xiàn)記載，大量呈類螺旋槳構(gòu)型的TPA衍生物具有重要的刺激響應(yīng)性質(zhì)。故卜顯和團(tuán)隊(duì)研究了NKU121固態(tài)熒光與溫度之間的關(guān)系。當(dāng)溫度在77 K到120 K范圍內(nèi)時(shí)，365 nm光照射下，NKU121晶體發(fā)出藍(lán)綠色熒光，與TPPA發(fā)射譜高度重疊。而當(dāng)溫度從120 K升到270 K時(shí)，熒光顏色由藍(lán)綠色逐漸變?yōu)榫G色，最大發(fā)射波長由480 nm紅移至525 nm，過程中伴隨著熒光強(qiáng)度的不規(guī)則增強(qiáng)。在第一升溫階段，NKU121的骨架開始膨脹，而后一升溫階段，其膨脹效果嚴(yán)格受制于熱膨脹系數(shù)。值得注意的是，上述的熒光響應(yīng)具有實(shí)時(shí)、可逆的特性，樣品反復(fù)被浸泡/取出于液氮中，熒光迅速可逆變化。而在298 K時(shí)，NKU121展現(xiàn)出高達(dá)80%的熒光量子產(chǎn)率和納米級別的熒光壽命。

正如結(jié)構(gòu)所展示的，TPPA的三個(gè)苯環(huán)即使在較高的溫度下，其扭轉(zhuǎn)角變化也較小，有利于減少非輻射衰變，故熒光發(fā)射增強(qiáng)。因?yàn)闇囟鹊淖饔?，使?/span>TPPA分子沿著c軸延展，相鄰的TPPA分子之間距離從3.4 ?增加到3.7?，影響了熒光發(fā)射峰的紅移。即溫度引起的熒光變化主要是TPPA分子間微結(jié)構(gòu)的形變所致。

圖3：NKU-121 熒光發(fā)射隨溫度變化圖（λ_ex = 365 nm）（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.)

壓力誘導(dǎo)試驗(yàn)表明：室溫下壓力從1 atm增加到11.12 Gpa時(shí)，固體熒光顏色由綠色(525 nm)到橙色(585 nm)最終位移至紅色(620 nm),伴隨著熒光強(qiáng)度的降低。同樣，發(fā)射最大波長及強(qiáng)度與壓力大小呈正相關(guān)關(guān)系，表明過程中，結(jié)構(gòu)的形變具備連續(xù)及精準(zhǔn)尺度的相關(guān)性。11.12 Gpa以上的高壓下，樣品再無顏色的變化，熒光則幾乎完全淬滅。而當(dāng)壓力降低時(shí)，發(fā)光再次恢復(fù)。

圖4：NKU-121 熒光發(fā)射隨壓力變化圖（λ_ex = 365 nm）（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.)

理論計(jì)算證明，NKU121在壓力增加時(shí)，晶格發(fā)生了大幅度的收縮，傾角θ₁和θ₂逐漸增至90^°，表明中心N原子從sp³雜化轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>sp²雜化，這扁平化結(jié)構(gòu)恰恰大大增加了N上孤對電子與鄰近苯環(huán)上的電子共軛度，同時(shí)降低了位阻，拉近了TPPAs之間的距離。正是分子間距離的降低，增大了π-π堆積作用，發(fā)射紅移及強(qiáng)度降低。

小結(jié)：卜顯和、許健團(tuán)隊(duì)構(gòu)筑了受溫度和壓力調(diào)控的可逆發(fā)光智能材料。不同于常規(guī)的熱敏和壓敏材料單一熒光顏色變化，本文所述材料主要是基于溫度和壓力刺激下，四聚物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生形變，促使發(fā)光波長范圍涵蓋整個(gè)可見區(qū)區(qū)域的可控變化。同時(shí)具備良好的可逆性、可控性及線性相關(guān)性，為刺激響應(yīng)發(fā)光材料的研究提供了新的思路。

撰稿人：國熙