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偕二硅烷類化合物因其穩(wěn)定性以及可以實現(xiàn)各種轉(zhuǎn)化的性質(zhì)，在有機合成化學中是一類高效的構筑模塊，但是由于缺乏高效可靠的合成方法，限制了這類化合物的結構多樣性以及應用。目前已經(jīng)發(fā)展了一些合成偕二硅烷類化合物的方法，如通過Pd催化的芐基卡賓對Si-Si鍵的插入(Scheme 1a)，以及Cu催化的C(sp³)-Si與偕二溴類化合物的偶聯(lián)(Scheme 1b)。但是這兩類方法都有一定的缺陷，一方面是原子經(jīng)濟性較低，另一方面產(chǎn)生的三級偕二硅烷類化合物很難發(fā)生進一步的轉(zhuǎn)化。其中硅氫化反應可以高效的構建C-Si鍵，而且有著較好的原子經(jīng)濟性，但是目前這類反應的區(qū)域選擇性較差(Scheme 1c)。在本文中，作者報道了一種新的方法，通過Fe催化實現(xiàn)了炔烴類化合物的偕二硅烷化反應(Scheme 1d)。該方法使用的Fe催化劑綠色廉價且具備很好的生物相容性，該反應原子經(jīng)濟性100%，區(qū)域選擇性良好，反應條件溫和，原料廉價易得，而且該反應產(chǎn)生的二級偕二硅烷類化合物是之前未曾報導過的，其Si-H鍵可以經(jīng)歷各種轉(zhuǎn)化，極大的拓展了這類化合物的應用前景。

Scheme 1. 二硅烷的催化合成（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

作者首先以化合物pent-4-yn-1-ylbenzene (1a) 與PhSiH₃在THF中的反應為模板反應，進行了反應的優(yōu)化。作者嘗試了各種含Fe配體(Figure 1,C1-C8)，EtMgBr作為還原劑用來還原Fe(II)到高活性的低價態(tài)。反應可以產(chǎn)生多種可能的產(chǎn)物：不同區(qū)域選擇性的單硅氫化產(chǎn)物3a，4a，5a,目標產(chǎn)物6a以及氫化產(chǎn)物7a。因此，控制反應的選擇性是關鍵問題。大部分含Fe配體都表現(xiàn)出較低的反應性及選擇性，最后篩選出催化劑C1b可以高效專一的生成化合物6a，核磁產(chǎn)率93%，分離產(chǎn)率90% (Table 1, entries 1-10)。作者嘗試了目前已經(jīng)被廣泛應用在硅氫化反應中的其他金屬催化劑，均無法獲得目標產(chǎn)物(entries 11-14)。在C1b中，使用其他金屬替換Fe均沒有反應活性。除了EtMgBr以外，作者嘗試了其他還原劑如MeMgCl, NaBHEt₃, LiAlH₄, LiCH₂TMS，均沒有太好的選擇性(Table 1,entries 15-18)。該反應在苯及甲苯中仍然有專一性及較高的產(chǎn)率(entries 19 and 20)。

Figure 1. 本文中使用的催化劑（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

Table 1. 反應條件的優(yōu)化（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在優(yōu)化的反應條件下(Table 1, entry 2)，作者對與PhSiH₃反應的末端炔烴進行了底物拓展(Scheme 2)。所有帶有線性烷基取代基的底物(1a-1o)都可以經(jīng)歷硅氫化反應，以良好到優(yōu)秀的產(chǎn)率得到唯一的偕二硅烷類產(chǎn)物(6a-6o)。各種官能團也都可以兼容（6d-6f，6k，6m-6o）。有較大位阻的支鏈烷烴取代基的末端炔烴也可以以良好的產(chǎn)率專一產(chǎn)生目標化合物(6p 和6q)。除了苯硅烷，烷基硅烷(n-C₁₂H₂₅SiH₃)也可以作為硅氫化試劑產(chǎn)生目標化合物6r。將PhSiH₃與底物1j的反應放大到克級規(guī)模，產(chǎn)率仍然沒有損失，且可以回收87%的C1b。催化劑對于底物的位阻比較敏感，底物1s，1t，1u與PhSiH₃反應僅能產(chǎn)生單硅氫化的產(chǎn)物3s, 3t/4t, 3u。底物1i與二級硅烷（Ph₂SiH₂等）僅能產(chǎn)生單硅基化產(chǎn)物3v，三級硅烷如(EtO)₃SiH，Et₃SiH完全不發(fā)生反應。催化劑對于能夠產(chǎn)生自由質(zhì)子以及具備較強鰲合能力的官能團比較敏感（如羥基、羰基、硝基、腈、酰胺等）。

Scheme 2. 末端烯烴的底物拓展（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

為了闡明反應機理，作者通過¹H NMR監(jiān)測了反應(Scheme 3a)。通過動力學時間梯度反映出化合物1a最開始產(chǎn)生的是化合物E-3a（10 min內(nèi)），然后轉(zhuǎn)化成目標產(chǎn)物6a。有趣的是，在Tomas等人的工作中使用鐵催化劑C9催化該反應產(chǎn)生了另一種構型的Z-3a，這說明在Fe催化的炔烴的硅氫化反應中，不同的配體經(jīng)歷不同的反應機理。E-3a與正十二硅烷在標準條件下反應可以以73%的收率得到化合物6s（Scheme 3b）。使用氘代的PhSiD₃替代PhSiH₃反應產(chǎn)生相應的產(chǎn)物6g-d，發(fā)現(xiàn)氘在產(chǎn)物中沒有發(fā)生明顯的再分布(Scheme 3c)。這些結果清晰的表明反應經(jīng)歷了兩次高區(qū)域選擇性的硅氫化反應產(chǎn)生偕二硅基化產(chǎn)物。

Scheme 3. 控制實驗（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

作者基于以上實驗推測了第二次硅氫化反應的催化循環(huán)(Scheme 4)。作者認為氫遷移過程（從Int-1 經(jīng)歷TS-1到 Int-2）是區(qū)域選擇性的決定步驟。作者推測這種選擇性主要是因為烯基硅中間體的α-硅效應。因為Si的電負性小于C，烯基硅β-位的電荷密度要明顯低于α-位。因此催化劑中的氫更容易進攻β-位。密度泛函理論計算α-位選擇性的能壘低于β-位6.9 kcal/mol。

Scheme 4. 推測的第二次硅氫化反應機理（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

隨后，作者對本文報導的二級偕二硅烷的應用性進行了研究。如6j的C-Si鍵可以以良好的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化形成Si-O鍵(7a-7e)及Si-F鍵(7f) (Scheme 5a)。被修飾后的Si基其C-Si鍵很容易進行官能團化，如7b在CsF存在下可以很容易的選擇性的轉(zhuǎn)化成E構型的烯烴8 (Scheme 5b)。甲氧基修飾的7a可以經(jīng)歷串聯(lián)的Hiyama偶聯(lián)/氧化轉(zhuǎn)化化合物9，而且化合物7a的兩個C-Si鍵可以分別轉(zhuǎn)化成C-C鍵及C-O鍵(Scheme 5c)。化合物6j 以[RuCl₂(p-cymene)]₂, Pd(dba)₂ 或者NaOH 作為催化劑在水相中與二醇縮合可以輕松的合成有機-無機雜合的干凝膠及球形的硅樹脂12，這些結果表明二級偕二硅烷的合成為偕二硅烷的應用開拓了更多的可能。

Scheme 5. 產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

小結：南開大學朱守非課題組報道了一種Fe催化的末端炔烴與常見硅烷的雙硅氫化反應，能夠?qū)Ｒ桓咝У墨@得二級偕二硅烷類化合物。這不僅為雙硅烷的合成提供了一條直接途徑，而且還增強了這些硅烷試劑的用途，在化學合成中具有重要意義。

撰稿人：超級瑪麗