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西安交通大學前沿院鄭彥臻教授團隊在低價稀土配位化學方面取得重要進展
來源：西安交通大學 2023-12-07
導讀：稀土離子普遍穩(wěn)定在正三價態(tài)Ln(III)，除了常見的傳統(tǒng)正二價離子Sm(II)、Eu(II)和Yb(II)外，含有其他Ln(II)離子的配合物相對較少，因為它們具有較高的Ln(III)/Ln(II)還原電位，難以合成分離。通過化學家們不斷努力，在過去的二十五年里，除了放射性Pm，所有正二價稀土配合物逐漸被分離出來，配體場已被證明是決定Ln(II)還原電勢、熱穩(wěn)定性以及是否表現(xiàn)[Xe]4fn+1或[Xe]4fn5d1價電子構(gòu)型的關(guān)鍵。由于部分非傳統(tǒng)二價稀土離子具有較4f電子彌散性更強的5d軌道電子，因此相較于三價稀土，該類二價稀土配合物在分子磁性方面表現(xiàn)出更大的潛力，比如創(chuàng)紀錄的高磁化率，基于稀土金屬-金屬鍵的高性能單分子磁體（SMM）行為，以及作為自旋量子比特的潛力。但目前大多數(shù)二價稀土配合物合成及研究主要集中在環(huán)戊二烯體系，并且通常在常溫下表現(xiàn)熱不穩(wěn)定，與常見的有機溶劑反應(yīng)而分解。
針對以上問題，西安交通大學前沿院鄭彥臻教授課題組通過采用大位阻脒基配體首次合成非傳統(tǒng)二價稀土鏑基與鋱基配合物，發(fā)現(xiàn)脒基配體骨架不僅能夠很好地穩(wěn)定Dy(II)和Tb(II)離子，使其形成室溫穩(wěn)定的中性且C-Ln-C線性配合物骨架，同時在該配位構(gòu)型下，配體對稀土中心施加非常強的配體場，使其產(chǎn)生大的磁各向異性和高的自旋翻轉(zhuǎn)能壘，有效磁翻轉(zhuǎn)能壘分別高達1920 K和1964 K，是目前二價單核單分子磁體的新紀錄。通過詳細譜學、磁性、電子順磁共振等實驗表征并結(jié)合理論計算后發(fā)現(xiàn)該二價稀土基態(tài)為4fn5dz21電子結(jié)構(gòu)，且4f與5d電子更接近于J-s耦合方式。該研究對熱穩(wěn)定二價稀土單分子磁體體系進一步擴展，說明配體供體性質(zhì)和配位構(gòu)型在決定非傳統(tǒng)Ln(II)配合物的熱穩(wěn)定性和磁性質(zhì)方面同樣重要，為后續(xù)高穩(wěn)定性非傳統(tǒng)二價稀土配合物的合成有重要的指導意義，同時為鑭系配體場，電子結(jié)構(gòu)和磁性之間的關(guān)系提供新的見解。近期這一成果發(fā)表在國際化學權(quán)威期刊《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上，該文章也被選為封面文章（Supplementary Cover）。西安交通大學前沿院為該論文第一通訊單位，前沿院助理教授金鵬博為論文第一作者，通訊作者為西安交通大學鄭彥臻教授以及英國曼徹斯特大學David Mills和Nicholas Chilton教授。該研究得到了國家留學基金委、國家自然科學基金及英國EPSRC等項目資助。原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c07978
鄭彥臻教授課題組主頁：https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/zheng.yanzhen/home
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