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乙烯（C2H4），作為石化工業(yè)生產(chǎn)眾多聚合物和有機(jī)化學(xué)品的關(guān)鍵原料之一，2019年全球產(chǎn)量已超過(guò)2億噸。在工業(yè)上，乙烯主要通過(guò)碳?xì)浠衔锏牧呀鈦?lái)生產(chǎn)，這一過(guò)程不可避免地會(huì)產(chǎn)生痕量的乙炔（C2H2）、丙炔（C3H4）和1-丁炔（1-C4H6）等炔烴化合物。這些炔烴雜質(zhì)在乙烯聚合過(guò)程中可能與金屬催化劑反應(yīng)，形成金屬炔化物，從而降低聚合效率，并帶來(lái)安全隱患。因此，在生產(chǎn)聚乙烯之前，必須將這些炔烴雜質(zhì)的濃度降至5 ppm以下。目前，工業(yè)上采用的痕量炔烴去除方法是利用鈀基催化劑進(jìn)行選擇性加氫，但這種方法存在反應(yīng)效率不高且成本較高的問題。

圖1.一維孔道中的動(dòng)態(tài)分子口袋的炔烴/乙烯分離示意圖

金屬有機(jī)框架（Metal–Organic Frameworks，簡(jiǎn)稱MOFs）作為一類由有機(jī)配體和金屬離子通過(guò)配位鍵自組裝形成的晶態(tài)多孔材料，憑借其可設(shè)計(jì)的框架結(jié)構(gòu)和多樣化的孔道，在氣體分離領(lǐng)域顯示出巨大潛力。在使用MOF分離炔烴/烯烴混合物的研究中，開放金屬位點(diǎn)的π電子絡(luò)合作用、孔道尺寸控制和柔性MOF的主客體相互作用是目前的主要設(shè)計(jì)策略。然而，這些方法在處理多組分氣體分離時(shí)也面臨挑戰(zhàn)：裸露的金屬位點(diǎn)對(duì)烯烴和水分的共吸附敏感性、剛性孔道難以一步篩分中等尺寸的氣體分子，以及柔性MOF的脫附問題都是亟待解決的難題。

近日暨南大學(xué)陸偉剛、李丹團(tuán)隊(duì)研究人員構(gòu)筑了一例穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架(JNU-3a)，在一維通道兩側(cè)分布正交陣列動(dòng)態(tài)分子袋，分子口袋和一維通道通過(guò)一個(gè)約3.7 ?的動(dòng)態(tài)“葫蘆形”窗口相連，“葫蘆形”窗口在識(shí)別到不同尺寸的氣體分子會(huì)擴(kuò)張至合適的尺寸，使得分子袋能夠有效捕獲C2H2、C3H4和1-C4H6三種尺寸不同的炔烴分子。在C2H2、C3H4、1-C4H6和C2H4組成的四元混合氣體中，JNU-3a能夠捕獲這三種炔烴分子，而與金屬有機(jī)框架親和力較弱的乙烯則可以快速通過(guò)一維通道，從而實(shí)現(xiàn)C2-C4炔烴和乙烯的有效分離。這一研究為解決剛性分子篩難以同時(shí)捕獲混合氣體中較大和較小氣體分子的問題提供了有效策略。

圖2.JNU-3a在不同溫度下的吸附等溫線(a)C2H2;(b)C3H4;(c)1-C4H6;(d)C2H4;(e)JNU-3a在298K時(shí)的C2H2、C2H4、C3H4和1-C4H6單組分吸附等溫線對(duì)比圖;(f)C2H2、C2H4、C3H4和1-C4H6的差示掃描量熱曲線。

為了探索JNU-3a的氣體吸附和分離性能，研究人員首先測(cè)量了C2H2、C3H4、1-C4H6和C2H4在不同溫度，壓力1 bar下的純組分平衡吸附等溫線，JNU-3a對(duì)三種炔烴的吸附在低壓下均表現(xiàn)出陡峭的斜率，即強(qiáng)的結(jié)合親和力，而乙烯的吸附在整個(gè)壓力范圍內(nèi)都表現(xiàn)出平緩的斜率，說(shuō)明JNU-3a對(duì)乙烯結(jié)合親和力較弱，對(duì)比298 K，1 bar條件下的四種氣體的吸附等溫線可以更加明顯看到其吸附差異性。研究人員通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)量了四種氣體的實(shí)驗(yàn)Qst值，三種炔烴的實(shí)驗(yàn)Qst值大約是乙烯的實(shí)驗(yàn)Qst值的兩倍，進(jìn)一步佐證了JNU-3a對(duì)炔烴的選擇性吸附。值得注意的一點(diǎn)是，三種炔烴的高Qst值并沒有導(dǎo)致脫附困難的問題，JNU-3a的氣體脫附過(guò)程無(wú)需加熱，且多次吸附/解吸循環(huán)后，吸附能力沒有明顯損失。

圖3. (a)在4mL/min流速下，C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4(1:1:1:97)穿透曲線；(b)進(jìn)行了12次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，各次穿透時(shí)間的記錄；(c)在50%相對(duì)濕度條件下，C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4(1:1:1:97)穿透曲線；(d)和(e)分別展示了在6mL/min和8mL/min流速下穿透曲線；(f)C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4(1:1:1:1)穿透曲線。

為了探討JNU-3a的在實(shí)際應(yīng)用中的分離性能，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)。使用了1.4 g的JNU-3a填充柱，將比例為1:1:1:97的C2H2、C3H4、1-C4H6和C2H4混合氣體通入經(jīng)過(guò)活化的JNU-3a樣品填充柱。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，C2H4首先在24 min g–1突破填充柱，C2H2/C3H4/1-C4H6三種炔烴分別于252, 254和279 min g–1突破。在炔烴突破之前，乙烯的純度高達(dá)99.9995%，表明了JNU-3a在實(shí)現(xiàn)乙烯與三種炔烴的完全分離方面的高效性，且該材料在12次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中均展現(xiàn)了出色的分離效果。為了進(jìn)一步評(píng)估JNU-3a在工業(yè)應(yīng)用中的潛力，研究團(tuán)隊(duì)基于實(shí)際工業(yè)環(huán)境條件設(shè)計(jì)了一系列實(shí)驗(yàn)。他們特別考察了相對(duì)濕度50%（RH）和不同流速條件下的C2H2、C3H4、1-C4H6和C2H4混合氣體動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)，以研究環(huán)境濕度和氣體流速對(duì)分離效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在這些條件下，JNU-3a依然能夠高效地從混合氣體中分離出高純度的乙烯，證實(shí)了其在工業(yè)應(yīng)用中的可行性和穩(wěn)定性。這些實(shí)驗(yàn)不僅展示了JNU-3a在氣體分離技術(shù)中的應(yīng)用前景，也為金屬有機(jī)框架材料在工業(yè)分離過(guò)程中的實(shí)際應(yīng)用提供了重要的參考數(shù)據(jù)。

圖4. (a)用于收集C2H4的裝置示意圖；(b)在使用107gJNU-3a進(jìn)行分離時(shí)，C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4(1:1:1:97)的穿透曲線(插圖顯示了C2H2、C3H4、1-C4H6和C2H4的突破時(shí)間和相對(duì)濃度)；(c)記錄了進(jìn)行30次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，收集到的C2H4的量；(d)、(e)和(f)不同比例的氣體混合物在107gJNU-3a的穿透曲線。

為了更準(zhǔn)確地評(píng)估JNU-3a在氣體分離方面的工業(yè)應(yīng)用潛力，研究團(tuán)隊(duì)將實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的色譜柱穿透實(shí)驗(yàn)擴(kuò)展至更接近工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模實(shí)驗(yàn)通常只填充少量的吸附劑（~1 g），并通過(guò)穿透曲線來(lái)估算生產(chǎn)率，而不是通過(guò)實(shí)際氣體收集來(lái)確認(rèn)。為了使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加接近實(shí)際工業(yè)應(yīng)用，研究人員將填充柱的規(guī)模從1.4 g擴(kuò)大至107 g。通過(guò)重量測(cè)量和氣相色譜法確定從氣瓶中收集的C2H4的生產(chǎn)量和純度。在120 mL/min的流速下進(jìn)行的30次吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，觀察到JNU-3a能夠從C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4（比例為1:1:1:97）的混合物中平均獲得76.1 g高純度的C2H4，這在標(biāo)準(zhǔn)條件下相當(dāng)于569 mL/g （C2H4/JNU-3a）的生產(chǎn)率。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果不僅驗(yàn)證了JNU-3a作為有效氣體分離材料的潛力，也為將其應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模提供了重要的數(shù)據(jù)支持。

圖5. 根據(jù)原位單晶測(cè)得的JNU-3a對(duì)C2H2、C2H4、C3H4和1-C4H6的作用力示意圖以及相對(duì)應(yīng)的“葫蘆形”窗口開口的相應(yīng)康諾利表面渲染。

為了進(jìn)一步了解炔烴分子和乙烯分子在分子口袋中的主客體相互作用，研究人員利用負(fù)載氣體的原位單晶，發(fā)現(xiàn)氣體分子都優(yōu)先吸附在分子口袋中，與口袋中周圍有機(jī)連接體的O/N原子表現(xiàn)出多重相互作用?？抵Z利表面比較表明在氣體吸附的過(guò)程中，“葫蘆形”窗口會(huì)打開。為了量化三種炔烴分子和乙烯分子在分子口袋中的相互作用，研究人員利用密度泛函理論(DFT)，計(jì)算了四種氣體與JNU-3a的靜態(tài)結(jié)合能，C2H2、C3H4、1-C4H6的結(jié)合能分別為–49.9、–55.5和–51.6 kJ mol-1，高于C2H4的–27.0 kJ mol-1，與之前測(cè)得的實(shí)驗(yàn)Qst值相匹配。

綜上，本工作成功報(bào)道了一種在一維(1D)通道兩側(cè)具有正交陣列動(dòng)態(tài)分子口袋的穩(wěn)定微孔MOF (JNU-3a)。這些動(dòng)態(tài)分子口袋的局部柔性使得“葫蘆形”窗口在識(shí)別到不同尺寸的氣體分子時(shí)進(jìn)行適度調(diào)整，有效捕獲尺寸不同的三種炔烴分子。穿透實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了JNU-3a能有效地從C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4 四元混合氣體中選擇性吸附三種炔烴，得到高純度的乙烯(99.9995%)。將JNU-3a填充柱的規(guī)模擴(kuò)大至107 g后所展現(xiàn)出的穩(wěn)定分離性能和高產(chǎn)率的高純度C2H4顯示了該材料在工業(yè)化應(yīng)用中的潛力。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s44286-023-00004-2