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為了讓讀者形象理解鋰硫電池中涉及的多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)，作者在圖1a展示了該電池中涉及的SRR的示意圖。其中，SRR涉及從S₈分子到Li₂S固體的復(fù)雜的16電子轉(zhuǎn)化過(guò)程。圖1b顯示了具有N，S–HGF催化劑的CV曲線。插圖顯示了在約2.11–2.25 V的近似電壓范圍內(nèi)的平臺(tái)，這是Li₂S₈轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i₂S₄的延遲引起的電壓變化范圍。圖1c示意了本研究中使用的原位拉曼技術(shù)?？傊?，圖1形象的給讀者展示了一個(gè)微觀化學(xué)原子反應(yīng)的機(jī)理，有助于作者進(jìn)一步采用一些表征手段去驗(yàn)證這個(gè)想法。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，收獲更多商業(yè)合作機(jī)會(huì)。。

圖片來(lái)源：Nature

為進(jìn)一步揭示N,S–HGF對(duì)Li-S電池中多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的顯著影響（圖2）。作者首先確認(rèn)了N,S–HGF相較于未摻雜的HGF能夠明顯加速SRR動(dòng)力學(xué)。比如通過(guò)對(duì)CV曲線進(jìn)行積分，計(jì)算得到的電荷數(shù)被轉(zhuǎn)換為完整的16電子過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。在第二個(gè)峰值（2.11 V）開(kāi)始處分離整體放電過(guò)程，得到了一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移比為4.08:11.92（約等于1:3），這一比例經(jīng)過(guò)電流-放電測(cè)試進(jìn)行驗(yàn)證。這表明Li₂S₄是主要中間體分隔了兩個(gè)還原峰。為了探究這一反應(yīng)的化學(xué)起源，作者使用第一性原理計(jì)算了不同多硫化物中間體之間的基本能量學(xué)。計(jì)算模擬顯示，從S₈到Li₂S₈的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生了2.41 V的最高計(jì)算輸出電位。而Li₂S₈分子的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化涉及多個(gè)可能的分支，計(jì)算表明形成兩個(gè)Li₂S₄的路徑是放熱比較嚴(yán)重的，所以是最有可能產(chǎn)生2.24 V的輸出電位。最后，考慮到實(shí)驗(yàn)中觀察到的平臺(tái)可能源于混合反應(yīng)產(chǎn)物的延遲電化學(xué)轉(zhuǎn)化，作者通過(guò)將DFT計(jì)算結(jié)果與電壓效應(yīng)結(jié)合，模擬得到不同多硫化物的濃度隨電位的變化。計(jì)算顯示，主導(dǎo)的LiPS相的順序?yàn)?span style=";padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">S₈、Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄和Li₂S。從濃度導(dǎo)出的CV曲線得到的電荷比為2.82:1.20:11.98，與實(shí)驗(yàn)中觀察到的比例相匹配。這一研究為理解Li-S電池中復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)制提供了重要的依據(jù)，為優(yōu)化電池性能提供了理論指導(dǎo)。

圖2. SRR的電荷分析和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

為了探究Li-S電池放電過(guò)程中的具體反應(yīng)中間體，作者采用了原位拉曼光譜技術(shù)對(duì)放電CV掃描過(guò)程中的反應(yīng)中間體進(jìn)行了研究。圖3a,b展示了在不同電位下反應(yīng)中間體的變化。結(jié)果表明，在初始狀態(tài)下存在典型的S₈峰（469 cm^?1），證實(shí)了元素硫的存在。隨著電位的降低，S₈信號(hào)逐漸減小，并在約2.36 V處消失，同時(shí)約2.44 V下出現(xiàn)了Li₂S₈信號(hào)（508 cm^?1）并伴隨著Li₂S₆峰（399 cm^?1）的出現(xiàn)。隨后，Li₂S₈峰值逐漸減小，而Li₂S₄峰（501 cm^?1）在約2.18 V時(shí)達(dá)到最大值。隨著電位的降低，Li₂S₄成為主要的多硫化物，而通過(guò)共晶反應(yīng)形成的Li₂S₆也顯著存在。通過(guò)比較實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了S₈、Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄在不同電位下的濃度變化具有相似的序列。值得注意的是，Li₂S₆的出現(xiàn)電位與Li₂S₈相似，而其消耗電位與Li₂S₄相似，表明通過(guò)共晶/非共晶反應(yīng)之間存在動(dòng)態(tài)平衡。這些結(jié)果有助于更好地理解Li-S電池的放電機(jī)制，并為設(shè)計(jì)更高性能的電池提供了重要參考。

圖片來(lái)源：Nature

為了進(jìn)一步了解電催化劑對(duì)SRR的影響，作者對(duì)比研究了非摻雜的HGF與N,S–HGF的催化系統(tǒng)（圖4）。結(jié)果顯示，在高電位處這兩種不同催化劑的放電第一步在某種程度上存在差異。具體是Li₂S₈的峰在HGF中稍有延遲。此外，Li₂S₆的轉(zhuǎn)化對(duì)非摻雜的HGF更為敏感。這是因?yàn)樵谶@種情況下Li₂S₄的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)較慢，從而延遲了低價(jià)態(tài)的多硫化物消耗，使其出現(xiàn)在更低的電位區(qū)域（低于1.97 V），但是在該區(qū)域中電化學(xué)還原Li₂S₆也可能開(kāi)始發(fā)生。所以結(jié)果說(shuō)明Li₂S₄的轉(zhuǎn)化主導(dǎo)了電催化過(guò)程，特別是在SRR的第二階段開(kāi)始時(shí)。這些CV和實(shí)時(shí)拉曼研究顯示了HGF和N,S–HGF之間明顯的SRR動(dòng)力學(xué)差異，突顯了高效催化劑帶來(lái)的好處。

圖4. SRR中不同催化劑的比較。

圖5通過(guò)研究第二階段的反應(yīng)途徑——即從Li₂S₄到Li₂S的轉(zhuǎn)化，以了解這兩種電催化劑的不同電位范圍?？紤]從Li₂S₄開(kāi)始的所有可能的電子轉(zhuǎn)移步驟（見(jiàn)圖5），他們?cè)诟鞣N催化劑位點(diǎn)的存在下檢查了總共12種不同的反應(yīng)途徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)產(chǎn)生最高輸出電位的途徑（見(jiàn)圖5c）。比如，在這兩個(gè)途徑中，相對(duì)于非摻雜位點(diǎn)為2.03 V ，N,S共摻雜位點(diǎn)表現(xiàn)出更高的輸出電位（2.11 V），因此展示了N,S–HGF的卓越性能。有趣的是，內(nèi)部缺陷位點(diǎn)在輸出電位圖中位于頂部的距離較近（圖5b、c），與花邊和鋸齒邊緣位點(diǎn)（分別為三角形和方形）相比，驗(yàn)證了石墨烯摻雜對(duì)電催化的有效性。這表明，最終從Li₂S₂到Li₂S的轉(zhuǎn)化是電位限制的步驟。HGF和N,S–HGF有效輸出電位的模擬差異僅在第二階段顯著，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符。實(shí)驗(yàn)證明和理論之間的這種密切關(guān)聯(lián)進(jìn)一步驗(yàn)證了改進(jìn)Li-S電池的電催化策略。